综述：用于电化学硝酸盐和氮还原的MXene基催化剂：面向可持续氮基燃料的综述

《Sustainable Materials and Technologies》：MXene-based catalysts for electrochemical nitrate and nitrogen reduction: A review toward sustainable nitrogenous fuels

本综述系统探讨了MXene材料在电化学硝酸盐还原（ENR）和氮还原反应（NRR）中的应用。文章重点阐述了MXene（如Ti3C2Tx）的高导电性、可调表面化学及其复合催化剂（如MXene-金属、单原子催化剂SACs）在提升NH3产率、法拉第效率（FE）及选择性方面的机制与进展，并分析了结构-活性关系及规模化挑战，为可持续氮基燃料生产提供了重要见解。

　　

MAX相

MXene材料源于其前体MAX相。MAX相有时被称为“Nowotny相”，以纪念Hans Nowotny在20世纪60年代的工作，或被称为三元“T相”、“H相”或“Hagg相”。Nowotny课题组报道了超过100种碳化物和氮化物。大约在20世纪90年代中期，由Michel W. Barsoum领导的团队合成了近乎单相的Ti₃SiC₂，这加速了对Nowotny相的研究。

蚀刻过程

在蚀刻之前，MAX相具有三维结构；选择性去除A组分使其转变为二维层状MXene。在蚀刻过程中，较强的M-X键（具有共价/金属/离子杂化性质）被保留，而金属性的M-A键则被打破。高温可以破坏这两种键，形成类似岩石的三维结构。同样，在高温下，腐蚀性极强的氯基蚀刻剂会同时蚀刻掉M和A元素。

MXene的直接合成

尽管大多数MXene是通过从母体MAX相中选择性蚀刻A层来生产的，但最近也展示了从金属/卤化物前体直接（自下而上）合成的方法。DS-Ti₂CCl₂的形成始于在氯富集环境中高温下从Ti₂AlC MAX相中选择性去除Al层，其中Al转化为挥发性AlCl₃并被连续去除。这产生了空位并削弱了层间凝聚力，暴露出配位不饱和的Ti位点。

0维MXene的合成路线

0维MXene由于其最小面积内的不饱和连接原子和高表面自由能，始终表现出优异的催化性能；然而，需要采用受限模板来减轻团聚。迄今为止，0维MXene催化剂在NRR、HER和CO₂还原中显示出有希望的结果。高强度超声振动结合机械搅拌是将MXene转化为不同形态的简单方法。

1维和2维MX烯的合成路线

更可能在一个方向上结晶且在两个方向上几乎看不见的材料被称为“一维材料”。其例子包括纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管。大多数关于MXene纳米带和纳米纤维解剖结构的研究都集中于一维结构。预计MXene纳米管将表现出出色的耐热性以及不寻常的化学和物理特性。MXene纳米纤维在各种应用中表现出强劲的性能。

MXene薄片厚度和尺寸对活性位点暴露的影响

在MXene体系中，薄片厚度（层数/AFM高度）和横向尺寸通常被用作主要的结构描述符，因为它们决定了可接触的表面积、边缘位点密度、缺陷密度以及离子/电子传输长度——这些参数直接影响催化和电化学行为。更薄、单层/少层薄片将更大比例的基平面表面末端暴露于电解质或气相，增加了吸附和反应位点的可用性。

影响NRR和NO₃-RR电催化剂性能的因素

众多参数共同决定了电催化剂在氮还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NO₃^--RR）中的性能。除了催化剂本身的内在组成之外，实际活性和选择性还受到反应器/电极设计（决定了传质和局部反应环境）、电解质化学（支持离子、pH值和溶剂化作用）以及操作变量（如电位/电流密度和初始硝酸盐浓度）的影响，所有这些都会影响反应途径、中间体稳定性和竞争性副反应。

用于NRR和NO₃-RR的MXene基催化剂

MXene作为催化剂，在将污染物中的NO₃^-和NRR转化为NH₃以生产绿色氮基燃料方面发挥着重要作用。即使单独的MXene也显示出良好的硝酸盐和氮还原催化活性。然而，当它与单金属或双金属形成复合材料时，活性位点数量增加，催化表面积增大。这进而导致更高的NH₃产率，从而提高了转化率和效率。因此，Ti₃C₂基复合材料被广泛研究。

结论

本综述考察了多种MXene合成策略，包括不同的蚀刻方法，以及MXene基催化剂在氮还原反应中的作用。MXene合成技术和蚀刻方法的选择在决定所得材料的结构和化学性质方面起着关键作用，进而直接影响其催化性能。MXene的独特特性，如可调的表面化学和形成复合材料的能力，使其成为硝酸盐还原反应（NO₃^--RR）和氮还原反应（NRR）的高效催化剂。表面官能团（-O, -F, -OH）、缺陷和杂原子掺杂在优化这些反应的活性和选择性方面被证明是至关重要的。尽管在实现高NH₃产率和法拉第效率（FE）方面取得了显著进展，但在规模化合成、长期稳定性以及对产物选择性的控制方面仍然存在挑战。未来的研究应侧重于解决这些可扩展性问题，探索新型MXene成分，并利用先进的原位表征和计算研究来更深入地理解反应机理，从而推动可持续氮基燃料生产技术的发展。