《Talanta》：μ-LIBS Imaging of Archaeological Ceramics: Quantification of Clay Fraction in Provenance Study
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针对考古陶瓷因 temper 成分导致化学分析困难的问题，本研究提出结合μ-LIBS成像与WD-XRF校准的定量分析方法，通过多元素映射（Ca、Fe、Ti等）分离粘土组分，成功比较粗陶与细陶的粘土来源。实验验证表明该方法准确可靠，并应用于Lugdunum遗址陶瓷分析，发现部分粗陶与细陶共享粘土来源。
Nicolas HERREYRE|Valérie THIRION-MERLE|Loan LEMA?TRE|Anne SCHMITT|Christine OBERLIN|Clothilde COMBY-ZERBINO|Vincent MOTTO-ROS
考古学与考古计量学，UMR5138，里昂第二大学-CNRS-里昂第一大学，东方与地中海研究所，Raulin街7号，69007里昂，法国
摘要
考古陶瓷的来源和流通是理解古代社会贸易网络和文化交流的关键。然而，由于掺合料（例如沙子）的化学成分变化较大，这使得通过整体成分分析来比较粗陶和细陶变得具有挑战性，因为掺合料会掩盖原始黏土的特征。本研究介绍了一种新型的定量μ-LIBS（微激光诱导击穿光谱）成像方法，可以分离并分析考古陶瓷中的黏土成分，从而直接进行粗陶和细陶的地球化学比较，以研究其来源。
该方法结合了多元素映射（Ca、Fe、Ti、K、Si、Al、Mg、Mn、Na、P、Zr、Rb、Sr、Ba）和基于整体X射线荧光光谱的校准，实现了精确的微观量化。通过分割元素图谱来提取黏土成分，克服了传统整体分析的局限性。该协议使用含有可控沙量和烧制温度的烧制块进行了验证，证实了其准确性和可靠性。
将这种方法应用于来自Lugdunum（罗马时期的里昂，法国）的四个粗陶样本（主要是双耳瓶），并将重建的黏土成分与包含粗陶和三个Lugdunum Terra sigillata生产群的235件同期陶瓷的参考数据库进行了比较。结果表明，钙质双耳瓶和La Muette B sigillata使用的是相同的原始黏土来源，这支持了之前的假设，而其他sigillata陶器在成分上仍存在差异。这种方法显著推进了陶瓷来源研究，特别是对于复杂的组合体，因为它能够直接比较不同类型的陶器，而这些比较之前受到掺合料变化的影响，同时还能进行共同的整体元素成分测量。
引言
考古陶瓷是从发掘现场最常发现的文物之一。除了年代测定和技术分析外，研究它们的关键焦点是确定其在古代社会中的来源、流通和传播情况，通常通过地球化学分析来实现。几十年来，考古计量学家已经证明，陶瓷的元素成分提供了可靠的证据，可以追踪烧制黏土、陶器和建筑材料的共同起源[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。只要有足够大的数据库，即使不知道具体的作坊位置或黏土矿床，也可以根据成分对陶瓷进行分类。
这类分析通常使用波长色散X射线荧光（WD-XRF）[7]、[8]或其他原子光谱技术进行，如中子活化分析（NAA）[9]或电感耦合等离子体原子发射光谱或质谱（ICP-AES、ICP-MS）[10]。这些方法需要将样品熔炼成均匀的玻璃盘（或对于ICP方法来说，熔成溶液），以最小化基质效应并确保测量的代表性。然而，这种方法的一个主要局限性在于它将粗陶和细陶归为一类，尽管它们可能来源于相同的黏土原料，但经历了不同的加工过程。粗陶（例如双耳瓶或建筑材料）通常会添加沙子进行掺合，而细陶则往往是由经过筛分或沉淀处理的纯净黏土制成的[4]、[11]。颗粒成分的贡献，无论是天然的还是添加的，都会显著影响陶瓷的整体元素成分，使得难以确定共同的起源。例如，在Lugdunum（法国里昂）的陶瓷生产中就研究了这种情况，其中sigillata属于细陶，而双耳瓶和普通陶器属于粗陶[12]、[13]。
由于烧制过程使这些颗粒与黏土基质无法分离，之前的研究采用了岩石学分析[13]、[14]来解决这个问题。通过确定颗粒成分的性质和比例，可以估算出掺合料的理论化学成分，并从整体陶瓷成分中减去，从而分离出黏土的特征。然而，这种方法仍然是一种近似值，精度有限（尤其是对于微量和痕量元素），并且需要耗时的显微观察。
为了克服这些局限性，必须采用有针对性的、空间分辨度高的测量方法，因为陶瓷的异质性使得单一点分析无法准确描述其特性。非侵入性技术如粒子诱导X射线发射（PIXE）[15]、[16]和电子探针微分析（EPMA）[17]已被用于陶瓷的针对性元素分析。例如，使用EPMA[18]、[19]的研究分析了掺合较少的区域，避开了矿物颗粒的影响，但这种方法不能保证准确分离黏土成分，尤其是因为陶瓷的异质性。使用激光烧蚀（LA）ICP-MS[20]也获得了有希望的结果，它可以实现精确和局部的分析，但目前还不能用于常规应用。主要限制在于缺乏适用于这种异质样品的标准，以及每次分析的点数较少（通常为30微米），这可能会影响分析的可靠性。
在这种情况下，激光诱导击穿光谱（LIBS）成像提供了一个有吸引力的替代方案。在过去20年中，它最初通过宏观LIBS配置应用于陶瓷的成分分析或来源鉴定[21]、[22]、[23]、[24]。最近，随着μ-LIBS成像技术的发展，这类分析提供了更多用于特征描述的信息[25]、[26]、[27]、[28]。其高空间分辨率配置（我们的仪器中约为15/20微米）结合100赫兹的频率，允许在大面积表面上快速进行大量测量[28]。此外，当前的技术改进和横向分辨率的提高以及采集率的增加，使得该技术在成像应用中更加稳健[29]、[30]。对于我们的目的而言，μ-LIBS成像特别适合的地方在于它能够分离不同的样品成分，从而排除颗粒成分，仅对黏土基质进行针对性的元素分析。
主要挑战在于LIBS在具有多种基质的整体材料上的量化能力。像大多数光谱方法一样，定量结果需要使用参考标准进行校准，但由于陶瓷本身的异质性，这些标准实际上并不可用。Vannoorenberghe等人[20]指出了缺乏与基质匹配的标准，这限制了传统的校准方法。虽然我们考虑使用在ArAr实验室通过WD-XRF分析的考古陶瓷，但它们的高基质变异性使得它们不适合作为参考。
为了确定不含掺合料/沙子成分的陶瓷黏土成分，我们提出了一种基于元素LIBS成像并结合独立于支撑体的内部校准的替代方法。在我们的方法中，通过μ-LIBS获得的单个样品的强度元素图谱与通过WD-XRF测量的整体浓度进行校准。这样可以得到一个半定量图谱，进而分离出黏土成分，从而进行特定的黏土基质分析。本文旨在使用已知成分的实验陶瓷验证所提出的方法，并探讨烧制温度和掺合料比例的影响。我们还展示了该方法在来自古代Lugdunum的小型考古样本集（4件陶瓷）上的应用，将一种钙质粗陶（双耳瓶和研钵）与三种不同的钙质细陶（里昂Terra sigillata）进行比较，这些陶瓷均来自奥古斯都时期，以确认该协议在确定共同黏土来源方面的有效性。
方法片段
前言：所提出方法的一般概述
本研究开发的方法旨在易于整合到考古学家用于陶瓷研究的常规分析工作流程中。通常，只对从考古现场收集的陶瓷碎片的一小部分（约2克）进行整体成分分析（例如，通过XRF或ICP）。假设从这部分获得的成分代表了整个文物的整体成分。在过去的几十年里，多个实验室
实验用陶瓷
使用相同的原料制备了多个实验室烧制块，这些烧制块的颗粒比例和烧制温度各不相同。使用了来自法国Mérignac的Cultura公司的商业黏土（密度为1.9），以及来自法国Saint-Germain-au-Mont-d'Or的Vicat砾石场的碎硅质和微钙质沙子（密度为1.6）。每种材料的进一步规格特性通过X射线矿物学测量在实验室中确定
μ-LIBS成像
结果为原始LIBS元素强度分布图，即相对丰度图。四个参考烧制块的14种感兴趣元素的元素图像在补充材料中提供（见图S.Figure 1-4）。这些图像有助于区分样品的不同相，特别是通过主要和次要元素。
结论
这项研究最重要的进展是提供了一种定量方法，能够分离和比较考古陶瓷中的黏土成分，从而规避了掺合料含量的问题。通过结合高分辨率μ-LIBS成像和XRF校准，该方法提供了准确的微观黏土成分，克服了陶瓷来源研究中的长期限制，实现了粗陶和细陶之间的直接地球化学比较
CRediT作者贡献声明
Vincent Motto-Ros：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法论，研究，资金获取。Clothilde COMBY-ZERBINO：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金获取，概念化。Anne SCHMITT：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金获取，概念化。Christine OBERLIN：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金获取，
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作部分得到了奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯大区通过Optolyse平台（CPER 2016）和法国国家研究署（ANR）在项目ANR-22-CE27-0017（MEMOar）下的支持。同时，也感谢CNRS MITI通过80‘Prime CaPhyMOAr项目和NMI-CERAM项目提供的财政支持，这些项目资助了考古陶瓷中黏土成分的量化研究。
