通过熵工程技术制备的p型银合金CoCrFeNi金属高熵合金，该合金具有较低的晶格热导率

《Vacunas (English Edition)》：Entropy Engineered p-type Ag-alloyed CoCrFeNi Metallic High Entropy Alloys with Low Lattice Thermal Conductivity

高熵合金（CoCrFeNi）通过银合金化实现熵工程调控，显著降低晶格热导率至1.34 Wm?1K?1（降低8.6倍），并提升塞贝克系数至17.5 μV K?1（提高44.6%），功率因子达213 μWm?1K?2。

　　

K. Arun|Kowsalya Senthil Kumar|Navaneethan Mani|Senthil Kumar Eswaran

纳米技术研究中心（NRC），工程与技术学院，SRM科学技术学院，Kattankulathur- 603 203，金奈，泰米尔纳德邦，印度

摘要

高熵合金（HEAs）由于其通过熵工程调控的可调传输特性，最近成为热电应用的有希望的候选材料。在这项工作中，我们研究了通过银（Ag）合金化对CoCrFeNi体系的热传导和电传导特性的影响。CoCrFeNiAg_0.2合金在700 K时的晶格热导率为约1.34 Wm^-1K^-1，比原始合金低约8.6倍，这归因于质量和尺寸无序引起的严重晶格畸变。所有高熵合金成分都表现出罕见的

型导电性。值得注意的是，CoCrFeNiAg_0.1在700 K时显示出最高的塞贝克系数（Seebeck coefficient），约为17.5 μVK^-1，比参考合金提高了44.6%，同时具有最高的功率因子（power factor），为213 μWm^-1K^-2。这些结果表明，熵驱动的原子无序是抑制声子传输并提高金属高熵合金热电性能的有效策略。

引言

高熵合金（HEAs）是由五种或更多主要元素组成的多组分固溶体，通常以接近等原子比存在，并通过高配置熵（configurational entropy）稳定。[1], [2], [3], [4] 虽然最初是因其机械强度和热稳定性而被探索，但高熵合金最近因其在催化、磁性和能量转换等众多功能应用中的潜力而受到关注。[1], [2], [5] 熵在控制高熵合金的性能方面起着关键作用，包括通过配置（$$）、振动（$$）、磁性（$$）和电子（$$）贡献。定量混合熵（$$）表示为$$。[6], [7] 配置熵在稳定固溶体和抑制金属间相的形成中起着重要作用。[8]

熵工程作为一种关键策略，利用原子尺度的无序来调节材料属性，如微观结构、磁性和热传导，以应用于能源领域。[9], [10], [11] 特别是，高熵合金在热电能量转换方面具有很大的研究潜力，因为可以通过熵工程调节其电传导和热传导特性。尽管具有潜力，但由于其固有的高热导率κ，提高高熵合金的热电性能（由无量纲优值zT表征）仍然具有挑战性。提高zT需要分离声子和电子传输。[12] 熵工程通过引入质量和应变场波动来有效散射声子并降低晶格热导率，同时对电子传输的影响最小。

尽管前景广阔，但许多高性能的熵工程热电材料存在毒性问题，这限制了它们的广泛应用，尤其是在高温应用中。[9], [14], [15], [16] 基于过渡金属的高熵合金因其环境友好性和可扩展性而成为有吸引力的替代品。最近，包括CoCrFeNiAl_x（x=0-3）、Gd_xCoCrFeNiCu（x=0-0.3）、FeCoNiAlSi_x（x=0–0.6）和CoCrFeNiNb_x（x =0-0.45）在内的几种金属高熵合金被研究作为热电材料。[12], [17], [18], [19], [20] 尽管这些系统的电导率很高，但与传统的热电材料相比，其热性能仍然不足。[14], [21] 由于声子散射增强，尽管它们的热导率低于单个组成元素，但仍过高，无法实现具有竞争力的热电性能。此外，大多数金属高熵合金表现出型导电性，而

型高熵合金的报道非常少。少数报道的

型高熵合金通常具有较低的塞贝克系数。[17], [18] 因此，开发具有低晶格热导率的

型高熵合金是非常理想的。

在这项工作中，我们系统地研究了银合金化对基于CoCrFeNi的高熵合金的结构、热力学、热传导和电传导特性的影响。通过选择性合金化，熵工程显著降低了CoCrFeNiAg_0.2合金在700 K时的晶格热导率，降至约1.34 Wm^-1K^-1，几乎是原始CoCrFeNi体系的8.6倍。虽然所有样品都表现出

型导电性，但在700 K时CoCrFeNiAg_0.1体系的塞贝克系数提高了44.6%，热电功率因子达到了213 μWm^-1K^-2

章节摘录

(a) 基于CoCrFeNi的高熵合金的合成

用于合金制备的原料是Co、Ni、Cr、Fe和Ag的粉末（SRL有限公司，印度）。根据所需的化学计量比称量粉末，然后进行机械合金化。首先，在250毫升容器中放入钢球，球与粉末的比例为10:1，然后加入合金粉末。为了最小化氧化，在研磨前用氩气冲洗容器约五分钟。

然后将容器放入

结果与讨论

为了深入了解合成基于CoCrFeNi的高熵合金的相稳定性和固溶体形成，基于玻尔兹曼假设（Boltzman hypothesis）和休姆-罗瑟里标准（Hume-Rothery criterion）计算了关键的热力学参数，如混合熵（$$）、混合焓（$$）、原子尺寸因子（$$）、Omega（Ω）参数和价电子浓度（VEC）。混合熵（$$）使用以下关系式估算[22], [23]$$这里$$表示第种元素的原子分数，R是

结论

总之，我们系统研究了银合金化对基于CoCrFeNi的高熵合金热电性能的影响。结构分析和热力学参数证实了形成了具有增强原子尺度无序的高熵固溶体。在基于CoCrFeNi的高熵合金中加入银导致晶格热导率显著降低，这是由于质量和尺寸波动引起的声子散射增加。值得注意的是，CoCrFeNiAg_0.2合金表现出

CRediT作者贡献声明

Kowsalya Senthil Kumar：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。Navaneethan Mani：验证、监督、资源提供、形式分析。Senthil Kumar Eswaran：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、形式分析。Arun K：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化

利益冲突

作者们没有需要披露的利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可在文章及其补充材料中找到。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢纳米技术研究中心（NRC）提供的实验设施。作者还感谢印度政府的科学技术部，感谢其授予的Grant No. SR/FST/PS-II/2021/190 (C)项目。我们衷心感谢SRM科学技术学院通过SEED和创业研究资助提供的支持。