考虑电池老化因素的自适应巡航控制与混合动力电动汽车能量管理的协同优化：一种受限的混合动作强化学习方法

《Journal of Power Sources》：Battery-aging-aware co-optimization of adaptive cruise control and hybrid electric vehicle energy management: A constrained hybrid-action reinforcement learning approach

锂硫电池负极采用Co9S8/CoO@GO异质结构催化剂，有效抑制Li2Sx shuttle效应，提升电池性能。0.1C下容量1290.4 mAh g?1，循环100次后仍保持992.7 mAh g?1；1C下循环1100次容量衰减仅0.040%。高负载5.3 mg cm?2下仍实现981.1 mAh g?1容量，循环150次后保持率较高。

　　

梁荣志|杜海亮|周焕珠|徐吉|程双

华南理工大学环境与能源学院，广州，510006，中国

摘要

近年来，锂硫电池得到了广泛研究，但其商业化仍面临严峻挑战，主要问题包括体积膨胀大、硫的导电性低以及锂多硫化物（Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）的反应动力学缓慢，以及锂多硫化物的穿梭效应。本文开发了一种有效的共生双催化剂Co₉S₈/CoO负载在GO上（Co₉S₈/CoO@GO），作为硫的载体。Co₉S₈/CoO能够显著加速Li₂S/Li₂S_x→Li转化反应的动力学，有效抑制Li₂S_x的穿梭效应。装有Co₉S₈/CoO@GO-S的电池在0.1C电流下可提供1290.4 mAh g^?1的高容量，并且在100次循环后仍保持992.7 mAh g^?1的容量。在0.5C电流下，容量可达1140.5 mAh g^?1；在1C电流下，容量为843.2 mAh g^?1，1100次循环后的容量衰减仅为0.040%。此外，当硫的负载量增加到5.3 mg cm^?2时，容量仍可达981.1 mAh g^?1（相当于5.2 mAh cm^?2），150次循环后容量仍为647.1 mAh g^?1

引言

高效、低成本和可持续的储能技术的发展目前以及未来都是能源利用领域的重要课题[1]。作为新一代储能设备，锂硫电池（LSBs）近年来受到了广泛关注。得益于硫负极（1675 mAh g^?1）和锂正极的高理论比容量，以及锂的低工作电位（-3.04 V vs. SHE），LSBs具有高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度，是传统锂离子电池（LIBs）的五倍以上[[2], [3], [4]]。此外，硫资源丰富、成本低廉、毒性低且环保，对推动下一代储能设备的发展具有巨大潜力[5]。除了锂之外，还有其他金属硫体系，如钠、钾、镁、铝、锌和钙也被研究[6]。然而，钠/钾体系的化学反应活性较高，操作难度较大；镁²⁺、铝³⁺、锌²⁺和钙²⁺的反应和扩散动力学较慢，且反应电位较高，导致功率密度和工作电压不理想[7,8]。因此，LSBs被认为是未来便携式电子设备、无人机和电动汽车等需要高能量密度的理想电源。

尽管LSBs具有多种优势，但在实际应用中仍面临一系列技术难题，主要问题集中在硫负极上，尤其是锂正极的枝晶问题。首先，初始硫与最终放电产物（主要是Li₂S）之间的体积差异较大，这会导致电极在连续反复转化过程中发生塌陷，从而减缓反应动力学[[9], [10], [11]]。其次，放电过程中生成的锂多硫化物（Li₂S_x，4≤x≤8）易溶于电解液，会扩散到正极并与锂反应，导致正极的电荷损失/自放电，即“多硫化物穿梭效应”[12,13]。第三，硫和Li₂S的电子导电性较低，限制了电子的传输，从而影响S→Li₂S的反应动力学，导致Li₂S沉积反应过早停止，即正极的钝化[14,15]。此外，Li₂S_x的逸出会在电极和电解液之间产生较大的界面阻抗，阻碍锂⁺的扩散，从而减缓Li₂S的沉积动力学[16,17]。因此，在正极上实现稳定、快速且彻底的S?Li₂S固固转化同时抑制体积变化是构建高性能Li//S电池的关键。

目前，已经采取了一系列策略来缓解上述硫负极相关问题，包括设计高孔隙率的电极以提供丰富的吸附位点、构建导电网络、物理限制硫的移动以及选择合适的催化剂材料。针对Li₂S_x的穿梭效应，除了基于碳的材料（如3D石墨烯气凝胶[18]、碳纳米管垂直阵列[19,20]）外，还开发了多种化合物（如金属氧化物[21]、金属氮化物[22]、金属磷化物[23]）作为Li₂S_x的载体；同时，也尝试通过改进隔膜来限制Li₂S_x的移动[[24], [25], [26]]。为了解决反应动力学缓慢的问题，还探索了界面工程（如单原子催化剂[27]、异质结构[28]）和添加硫化合物（如硫-聚丙烯腈复合物[29,30]）等方法。

最近，过渡金属硫化物（TMSs）因其在LSBs中的多功能促进作用而受到广泛关注，主要包括通过与Li₂S_x形成强化学相互作用以抑制穿梭效应，以及作为高效催化剂降低反应能量障碍并加速S?Li₂S_x/Li₂S的转化动力学[[31], [32], [33]]。其中，CoS_x因其高效的催化性能（尤其是Co₃S₄和Co₉S₈，由于钴空位浓度高而具有半金属特性[34]）、良好的稳定性（在醚类电解液中不易被多硫化物腐蚀[35]）和高氧化还原动力学（有利于Co³⁺/Co²⁺与Li₂S_x之间的轨道杂化，从而降低Li₂S_x转化过程的活化能[36,37]）而成为最有前景的候选材料。然而，它们的活性反应位点总是受到表面积的限制，因此需要与高孔隙率材料复合，以提供丰富的活性位点和较大的比表面积来捕获Li₂S_x、储存Li₂S并减缓体积变化。氧化石墨烯（GO），特别是大尺寸的GO（具有二维平面结构）、良好的化学稳定性、理想的柔韧性和丰富的含氧官能团（羧基、羟基、环氧基和羰基），似乎是理想的载体材料[[38], [39], [40]]。此外，还需要考虑TMSs基催化剂在循环过程中因聚集或晶体结构变化而导致的失活问题[41,42]。

本文开发了一种有效的复合材料Co₉S₈/CoO@GO作为硫的载体。所使用的GO是我们自行制备的，通过完全氧化大尺寸石墨片获得，几乎全部为单层石墨烯，具有丰富的官能团，有利于Co₉S₈/CoO的固定和Li₂S_x的捕获。CoO的存在可以通过形成异质界面来抑制Co₉S₈在长期循环中的聚集，提高其稳定性。装有Co₉S₈/CoO@GO-S作为正极的电池在0.1C电流下可提供1290.4 mAh g^?1的高放电容量，并且在100次循环后仍保持约1000 mAh g^?1的容量，库仑效率接近100%，显示出良好的循环稳定性和对Li₂S_x穿梭效应的良好抑制效果。在0.5C电流下，容量可达1140.5 mAh g^?1，400次循环后仍保持707.8 mAh g^?1的容量。在2 C的高电流下，容量仍可达到527.5 mAh g^?1，2000次循环后的容量衰减率为0.0147%。当硫的负载量增加到5.3 mg cm^?2时，在0.2 C电流下容量仍可达981.1 mAh g^?1（相当于5.2 mAh cm^?2?1

化学试剂

化学试剂

四水合醋酸钴（C₄H₆CoO₄·4H₂O，99.5%）和无水硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃，99%）从Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.购买。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）和硫化锂（Li₂S，99.98%）从Shanghai Macklin Co. Ltd.订购。硼氢化钠（NaBH₄，AR级）和聚偏二氟乙烯（PVDF，分子量约1,000,000）由Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.提供。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

氧化石墨烯的制备

结果与讨论

图1展示了Co₉S₈/CoO@GO载体的合成过程，该载体可以吸附并催化Li₂S_x的反应，有助于S?Li₂S的转化。首先，通过改进的Hummers方法制备了棕黄色的GO（见图1上部）。GO的剥离程度很高，产率接近100%，XRD图谱（图S2）也证明了这一点。除了9.9°处层间距较大的特征峰（约0.9 nm）外，没有其他峰。

结论

总结来说，我们合成了一种高效且稳定的催化剂Co₉S₈/CoO，并将其负载在我们自制的GO上，作为Li//S电池（LSBs）硫负极的载体。Co₉S₈/CoO异质结构显著降低了S?Li₂S/Li₂S_x转化反应的活化能，并保持了良好的稳定性。有效抑制了Li₂S_x的形成，从而完全避免了Li₂S_x的“穿梭效应”，同时GO对Li₂S_x具有很强的锚定能力。

CRediT作者贡献声明

梁荣志：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法学研究，数据分析，概念化。杜海亮：方法学研究，数据分析。周焕珠：数据可视化，研究。徐吉：撰写 – 审稿与编辑，项目监督。程双：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目协调，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。