综述：固态协同效应：释放复合电解质在超级电容器技术中的潜力

《Journal of Power Sources》：Solid-state synergy: Unleashing the potential of composite electrolytes in supercapacitor technologies

复合固态电解质（CSSEs）通过聚合物-陶瓷复合结构显著提升离子迁移率（达10?3 S/cm），使超级电容器具备超510 F/g比电容、89.6 Wh/kg能量密度及10 kW/kg功率密度，循环寿命超10,000次。然而，界面电阻、规模化生产及机械耐久性仍是挑战，未来需结合理论计算（如DFT）优化材料设计及电极-电解质界面工程。

　　

Neha Nasrin P|Sabu Thomas|Rehana P. Ummer|Balasubramanian Kandasubramanian

印度喀拉拉邦科塔亚姆马哈特玛·甘地大学纳米科学与纳米技术系，邮编686560

摘要

复合固态电解质（CSSEs）作为一种新型材料，在提升超级电容器（SCs）的安全性、实用性和多功能性方面发挥了重要作用。与传统的液态电解质不同，后者存在易燃性、泄漏问题以及有限的电压窗口（约1.2–2.7伏）等挑战，而CSSEs则具有更好的热稳定性、更强的防火性能以及更宽的电化学稳定窗口（可达3.5–6.0伏）。通过将聚合物与陶瓷填料结合，活性填料（如LATP、LLZO、LAGP）和惰性填料（如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂）共同使用，CSSEs显著提高了离子迁移率，在常温条件下的离子迁移率可达到10^?3 S/cm。采用CSSEs的超级电容器表现出优异的性能指标：比电容超过510 F/g，能量密度高达89.6 Wh/kg，功率密度超过10 kW/kg，循环寿命超过10,000次，库仑效率接近99%。此外，基于生物聚合物和纳米结构的复合材料进一步拓展了其在柔性、可穿戴及微型设备中的应用潜力。密度泛函理论（DFT）在原子尺度上解析离子传输路径和电化学稳定性方面发挥着关键作用。尽管取得了显著进展，但在界面电阻、可扩展性和机械耐久性方面仍存在挑战。本文全面探讨了CSSEs的类别、性质、工作机制及设计策略，为其在下一代超级电容器技术中的应用提供了理论基础。

引言

现代电子技术、混合动力汽车及可再生能源设施的快速发展，极大地推动了高性能储能解决方案的需求。在这一背景下，超级电容器因其出色的能量密度、充放电速率和长循环寿命而成为理想选择，有效弥补了传统电池与普通电容器之间的差距[1]。历史上，超级电容器依赖液态电解质（LEs，包括水基和有机电解质）来实现电极间的离子传输。然而，这些系统常受泄漏、易燃性、电压窗口受限及机械稳定性不足等问题的困扰。为克服这些挑战，固态电解质（SSEs）应运而生。根据北美超级电容器电解质市场的最新报告，全球超级电容器市场正快速增长，主要得益于电动汽车（EVs）、自动化产业、可再生能源和消费电子产品的需求推动。2024年该市场估值为29–34.5亿美元，预计到2034年将增长至147.4亿美元，复合年增长率（CAGR）为17.5–19%。根据IMARC的数据，使用复合固态电解质（CSSEs）的超级电容器市场2023年的市场规模为12亿美元，预计到2032年将达到38亿美元。这一增长源于市场对更安全、更稳定、能量密度更高的替代品的需求。CSSEs因其在电动汽车中的快速充电和再生制动功能以及在电网级储能中的应用而受到青睐，其长寿命和安全性尤为突出。混合电解质和界面工程的创新进一步提升了超级电容器的性能，使其在未来的发展中占据重要地位。亚太地区在生产和消费方面处于领先地位，这得益于该地区的电子和汽车产业。总体而言，市场需求、材料进步及政策支持共同推动了CSSEs的发展。固态电解质不仅提升了安全性，还增强了设备的机械强度，并为柔性器件设计打开了可能性[2]。然而，传统固态聚合物电解质在常温下的离子迁移率较低，限制了其在高性能超级电容器中的广泛应用[3]。研究人员通过将无机填料引入聚合物基体，开发出了复合固态电解质，这种创新结合了无机材料的优异离子迁移率和聚合物的灵活性[4]。由此产生的复合材料能够建立连续的离子传导路径，降低聚合物相的结晶度，并提高与电极的界面兼容性。这些进步共同提升了电化学性能和设备稳定性[5]。此外，超快激光诱导光化学等绿色制造技术为生产具有高稳定性的氧化物-碳复合材料提供了新途径[6]。同时包含活性和惰性填料的复合电解质成为提升超级电容器性能的创新方法，有效解决了离子迁移率、电化学稳定性和机械强度等关键问题。活性填料（如LLZO、LLTO、LAGP、LATP）通过参与法拉第过程显著增强电容器容量和能量密度；而惰性填料（如TiO₂、Al₂O₃、SiO₂）主要增强机械强度和热稳定性，并通过优化电解质微观结构抑制副反应、促进离子传输。优化填料类型、浓度和分散度对于实现最佳导电性、电容和长期循环稳定性至关重要。这种创新方法符合能源存储研究的整体趋势，即通过精心设计多功能材料来克服传统电解质的局限性，为下一代超级电容器的发展奠定了基础[7]。最新研究表明，复合固态电解质在能量密度、循环寿命和电容方面取得了显著进步。例如，将NASICON型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）填料引入聚合物基体后，制备出的超级电容器比电容高达260 F/g，并且在超过10,000次循环后仍能保持优异的电容性能[2,8]。基于离子塑料晶体的复合材料则实现了高电压超级电容器，具备稳定的循环性能和更高的安全性。随着该领域持续发展，复合固态电解质的战略设计和优化对于推动超级电容器技术进步至关重要。未来的研究将聚焦于调整这些复合材料的组成和微观结构，优化电极-电解质界面，并探索新型无机或聚合物填料以提升电化学稳定性和离子传导性[1]。复合电解质经过精心设计，旨在提高离子迁移率、增强机械强度和电化学性能。通过将聚合物、陶瓷或创新纳米材料作为填料整合到基体中，这些先进材料为能源存储领域开启了新的时代[7]。其优势显而易见：它们提供了更高的能量密度和功率密度，拓宽了电化学稳定窗口（ESW），显著提升了安全性和设备寿命[9]。不过，仍存在一些挑战，如组件间的最佳兼容性、界面电阻的管理以及可扩展且经济可行的制造方法仍需探索[1]。不过，最新创新为未来发展指明了方向。纳米结构和混合复合电解质（如含有石墨烯、金属氧化物或生物基聚合物）的出现，在离子迁移率、柔韧性和设备集成方面取得了显著进步[9]。

本文全面而多维度地探讨了适用于超级电容器的复合固态电解质（CSSEs），重点关注材料创新、离子传输机制及影响电化学性能的界面工程策略。与以往的综述（如Lu等人2024年的研究，虽然涵盖了聚合物-陶瓷复合材料但未涉及生物聚合物；或Pal等人2019年的研究，仅讨论了填料分类而未结合DFT指导的填料设计）不同，本文系统地根据填料功能（活性填料与惰性填料）和生物聚合物的整合情况对CSSEs进行了分类，并基于60多项实验研究及量化性能指标进行了分析，包括离子迁移率达10^?3 S/cm、比电容高达288 F/g、能量密度超过89.6 Wh/kg以及循环寿命超过10,000次且保持率超过90%等数据。本文的独特之处在于重点关注基于生物聚合物的CSSEs（如壳聚糖-淀粉和醋酸纤维素系统），这些材料提升了产品的可持续性和灵活性，并结合密度泛函理论（DFT）深入分析了原子尺度上的离子迁移路径及优化填料设计，填补了现有文献的空白。此外，本文在材料设计与器件应用之间架起了桥梁，为开发柔性、安全且性能优异的CSSEs提供了实用指导。结合实验、理论和器件导向的视角，本文为研究人员提供了重要的参考框架，为下一代固态储能系统的发展奠定了基础。

不同类型超级电容器的复合固态电解质

复合固态电解质（CSSEs）通过将无机填料融入聚合物电解质体系中制成。这一创新方法有效提升了离子迁移率并增强了与电极的界面接触[10]。无机填料可根据其离子传导能力分为两类：惰性填料和活性填料。

复合固态电解质的离子迁移机制

超级电容器已成为军事技术、太空探索和下一代电动汽车等领域的关键组件。这些电化学设备的核心是电解质，它负责促进电极间的离子传输。离子迁移的复杂机制受系统中电化学和化学势梯度的影响。

超级电容器中CSSEs的性质、优势与挑战

CSSEs在超级电容器研究中占据重要地位，因其能够结合固态聚合物电解质（SPEs）和无机填料的优点而备受赞誉。这种创新结合显著提升了多功能性能。CSSEs旨在实现机械强度与高离子迁移率之间的平衡。虽然纯SPEs在室温下的导电性较低，但通过策略性地加入无机填料

未来展望

随着对高能量密度、高安全性、高柔韧性和高耐用性设备的需求增加，复合电解质在超级电容器领域的应用前景十分广阔。通过将聚合物与无机填料或纳米结构材料结合，这些复合电解质有望突破传统液态或单相固态电解质的局限，实现更优异的离子迁移率、更宽的电化学稳定窗口等优势。

结论

复合电解质在超级电容器技术中取得了重大突破，显著提升了电化学性能和设备稳定性。通过巧妙结合聚合物、离子液体和无机填料，这些创新电解质有效提升了离子迁移率、拓宽了电化学稳定窗口（ESW），优化了粘度，从而实现了诸多优势。

CRediT作者贡献声明

Neha Nasrin P： 资料撰写——初稿撰写。 Sabu Thomas： 资料审核与编辑、指导。 Rehana P. Ummer： 资料审核与编辑、指导。 Balasubramanian Kandasubramanian： 资料审核与编辑、指导、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢DIAT（浦那）副校长BHVS Narayana Murthy的支持。第一作者感谢MG大学（科塔亚姆）纳米科学与纳米技术系主任Sabu Thomas教授，以及MG大学（科塔亚姆）纳米科学与纳米技术系助理教授Rehana P Ummar博士。同时，作者也感谢Shruti Gupta女士和Manisha Singh女士在整个研究过程中提供的宝贵技术支持。