《Journal of Power Sources》：Enhancing the electrochemical performance of manganese oxide thin film electrodes via borax incorporation: Experimental and theoretical insights
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本文针对超级电容器电极材料Mn3O4实际比电容低、导电性差的问题，研究人员通过喷雾热解法成功制备了硼砂掺入的Mn3O4薄膜电极。研究证实硼的间隙掺杂优化了材料的电子结构和导电性，在最佳B/Mn原子比为15%时，电极比电容提升近三倍，电荷转移电阻显著降低。结合密度泛函理论计算，揭示了量子电容增强的机制。该工作为设计高性能过渡金属氧化物电极材料提供了新策略。
随着全球能源需求的持续增长，开发高效的能源存储技术已成为科学研究的前沿焦点。在众多储能设备中，超级电容器（Supercapacitor）因其具有高功率密度、快速充放电速率以及超长的循环寿命等突出优点而备受青睐。然而，其相对较低的能量密度限制了更广泛的应用。电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接决定了整个器件的储能效率。因此，探索和开发高性能的电极材料是推动超级电容器技术发展的关键路径。
在众多候选材料中，过渡金属氧化物（Transition Metal Oxide, TMO）由于能够提供基于快速、可逆表面氧化还原反应的赝电容（Pseudocapacitance），而显示出巨大的潜力。其中，四氧化三锰（Mn3O4）是一种极具吸引力的材料。它具有稳定的四方晶系尖晶石结构，锰元素以混合价态（Mn2+和Mn3+）存在，这有利于电荷的存储与转移，从而赋予其较高的理论比电容。此外，Mn3O4还具有环境友好、储量丰富、成本低廉等优点。但遗憾的是，其实际应用受到本征电导率较低和稳定性欠佳的限制，导致实测比电容远低于理论值。
为了克服这些瓶颈，研究人员尝试了多种策略，其中异质元素掺杂（Doping）被认为是一种有效的手段。通过引入特定的掺杂剂，可以调节主体材料的电子结构，从而改善其电导率和电化学活性。近年来，非金属元素掺杂，如硼（B）、氮（N）、硫（S）等，在调控过渡金属氧化物性能方面展现出独特优势。其中，硼元素由于其缺电子的特性，能够有效改变氧化物的电子性质，且作为轻元素，有助于增强电极的导电性和稳定性。已有研究表明，硼掺杂在其他过渡金属氧化物（如TiO2、NiO/Fe3O4、MnO2）中均能显著提升其电化学性能。然而，关于硼掺杂Mn3O4薄膜，特别是通过喷雾热解法（Spray Pyrolysis）制备的研究，尚未见报道。
为此，发表在《Journal of Power Sources》上的这项研究，旨在填补这一空白。研究团队通过简单的喷雾热解技术，成功将硼砂（Borax，化学式Na2B4O7）掺入到Mn3O4薄膜中，系统研究了硼掺入对薄膜的结构、形貌、拓扑以及电化学性能的影响，并结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，从实验和理论两个层面深入揭示了性能增强的内在机制。
本研究主要采用了以下几种关键技术方法：采用喷雾热解法在氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃基底上制备不同硼掺入量（B/Mn原子比分别为0%, 5%, 10%, 15%, 20%）的Mn3O4薄膜。利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）进行晶体结构和物相分析；通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察表面形貌和粗糙度；采用X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态和组成；通过接触角测量仪评估薄膜的亲水性；使用电化学工作站（三电极体系，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，0.1M Na2SO4为电解液）进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试以评估电化学性能；并基于密度泛函理论计算了材料的态密度（DOS）和量子电容（Quantum Capacitance, CQ）。
3. 结果与讨论
结构表征：XRD与拉曼光谱分析
XRD分析表明，所有薄膜（包括未掺杂的B-0和不同比例硼掺杂的B-5, B-10, B-15, B-20）均呈现出四方晶系Mn3O4的特征衍射峰，表明硼的掺入没有改变Mn3O4的基本晶体结构。然而，随着硼掺入量的增加，Mn3O4衍射峰的强度逐渐减弱，这表明硼的引入降低了薄膜的结晶度。拉曼光谱进一步证实了Mn3O4的形成，其特征A1g模（对应于Mn-O键的对称伸缩振动）在硼掺入后向低波数方向移动，这暗示Mn-O键的键长可能增加，键强减弱，反映了硼掺入对Mn3O4局部晶格环境的影响。
表面形貌与拓扑分析：SEM与AFM
SEM图像显示，未掺杂的Mn3O4薄膜（B-0）呈现薄皱纹状形貌。随着硼的掺入，皱纹结构变得更加明显和致密，并出现了钠的团聚颗粒。当硼掺入量达到15%时（B-15），表面形貌最为丰富。AFM测量结果与SEM观察一致，显示硼掺入显著增加了薄膜的表面粗糙度。B-15样品具有最高的均方根粗糙度，而进一步增加硼含量至20%则导致粗糙度略有下降。表面粗糙度的增加通常意味着更大的比表面积，有利于电解液离子的接触和扩散。
润湿性分析：接触角测量
接触角测试表明，所有薄膜表面均呈亲水性。硼掺入后，接触角进一步减小，其中B-15样品的接触角最小。这与AFM测得的表面粗糙度趋势相符，表面粗糙度越大，表面能通常越高，从而导致更好的润湿性，这有利于电极与电解液的充分接触。
化学态分析：XPS
XPS分析为硼的成功掺入及其对Mn3O4电子结构的影响提供了直接证据。O 1s光谱在硼掺入后出现了归属于B-O键的新峰。Mn 2p光谱的精细分析表明，Mn存在混合价态（Mn2+, Mn3+, Mn4+）。对于未掺杂样品（B-0），Mn3+/Mn2+的比例略低于理论值2，可能源于少量Mn4+的存在。在最佳掺杂样品B-15中，Mn4+的相对含量显著增加，而Mn2+含量减少，这表明硼的掺入引起了氧失衡，并改变了锰的氧化态，这有助于提升材料的氧化还原活性。B 1s光谱证实硼主要以间隙形式存在于Mn3O4晶格中，而非形成独立的B2O3相，这解释了为何XRD未检测到杂相。Na 1s光谱则证实了来自硼砂前驱体的钠元素的存在。
电化学性能评估：CV、GCD与EIS
电化学测试结果清晰地展示了硼掺入的积极效果。循环伏安曲线显示，所有电极均表现出赝电容行为。与未掺杂电极（B-0）相比，硼掺杂电极的伏安电流和曲线下面积显著增加，其中B-15电极的响应最强。根据CV曲线计算的比电容值表明，B-15电极在5 mV/s扫描速率下的比电容达到293 F/g，是未掺杂电极（98 F/g）的近三倍。恒电流充放电测试结果与CV分析一致，B-15电极显示出最长的放电时间，计算得到的比电容为315 F/g，显著高于其他样品。电化学阻抗谱进一步证实了性能的改善。硼掺入后，电极的串联电阻和电荷转移电阻均显著降低，且低频区的 Warburg 阻抗（与离子扩散相关）也减小，表明硼掺杂有效提升了电极的导电性和电荷传输动力学。性能提升归因于多个因素的协同作用：硼的间隙掺杂引入了额外的电荷载流子（自由电子），增强了电导率；表面粗糙度的增加提供了更大的活性面积；亲水性的改善促进了电解液渗透；锰氧化态的变化优化了氧化还原反应活性。
理论计算支持：量子电容分析
为了从电子结构层面理解性能增强的机理，研究团队进行了密度泛函理论计算。通过计算态密度发现，硼掺入后在费米能级附近引入了新的电子态，这表明材料的电子结构发生了改变。基于态密度计算的量子电容结果显示，硼掺入Mn3O4后，其量子电容值显著增加，且在B-15比例时达到最大值，这与实验测得的比电容变化趋势高度一致。理论计算有力地证明了，硼掺入通过调控Mn3O4的电子结构，增强了其本征电荷存储能力（即量子电容），从而导致了总电容的提升。
4. 结论与意义
本研究成功通过喷雾热解法制备了硼砂掺入的Mn3O4薄膜电极，并系统阐明了硼掺入对材料结构、形貌及电化学性能的积极影响。研究结果表明，硼以间隙形式成功掺入Mn3O4晶格，虽未改变其晶体结构，但诱导了表面形貌重构（形成致密皱纹和钠团聚）、表面粗糙度增加、亲水性增强以及锰元素氧化态的变化。这些物理化学性质的优化共同作用，显著提升了电极的电化学性能，在最佳B/Mn原子比（15%）下，电极的比电容达到未掺杂电极的三倍，同时电荷转移电阻显著降低。密度泛函理论计算从电子结构层面揭示了性能增强的根源，即硼掺入增加了费米能级附近的电子态密度，从而提高了材料的量子电容。实验与理论结果相互印证。
这项工作不仅证实了硼砂改性Mn3O4薄膜作为一种高性能超级电容器电极材料的巨大潜力，而且为通过非金属掺杂策略理性设计其他过渡金属氧化物电极材料提供了宝贵的实验依据和理论见解。该研究为开发下一代高性能、可持续的能源存储器件开辟了新的途径。基于本研究的部分成果，已申请了印度专利（申请号：202541134703）。
