二维Mo2TiC2@PDA/MnO2复合电极材料的简易合成及其高效清洁储能性能研究

《Energy Conversion and Management-X》：Facile synthesis of 2D Mo 2TiC 2@PDA/MnO 2 composite-based electrode material for clean and efficient energy storage

本研究针对MXene基超级电容器存在的比电容低、自放电严重及环境稳定性差等问题，开发了一种新型的Mo2TiC2@PDA/MnO2复合电极材料。通过聚多巴胺（PDA）功能化和MnO2修饰的协同策略，显著提升了材料的比电容（573 F g?1）和循环稳定性（5000次循环后容量保持率达87.43%）。该工作为下一代高性能、环境友好的超级电容器设计提供了新思路。

　　

随着化石燃料的快速消耗及其带来的环境问题，开发先进的可持续能源存储系统变得日益紧迫。在众多储能技术中，超级电容器因其快速充放电速率、高功率密度和长循环寿命而脱颖而出，使其成为从便携式电子产品到电动汽车等应用的理想选择。然而，超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。其中，MXene作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的堆叠层状结构、优异的导电性、大比表面积和丰富的氧化还原活性位点而显示出巨大潜力。但MXene基超级电容器也面临着由严重自放电行为导致的低比电容，以及因氧化导致的较差环境稳定性等挑战，这严重阻碍了其实际应用。为了克服这些局限性，研究人员将目光投向了功能化复合策略。

为了应对上述挑战，研究人员在《Energy Conversion and Management-X》上发表了一项研究，致力于开发一种高性能的复合电极材料。他们选择了一种相对研究较少的MXene——Mo₂TiC₂作为基底，通过引入聚多巴胺（PDA）和二氧化锰（MnO₂），构建了名为Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂的三元复合材料。这项研究旨在通过PDA的界面工程和MnO₂的赝电容贡献，协同提升MXene的电化学性能和结构稳定性。

研究人员主要运用了几项关键技术方法来构建和评估该复合材料。首先，他们采用氢氟酸（HF）蚀刻法从Mo₂TiAlC₂MAX相前驱体中成功剥离出Mo₂TiC₂MXene。其次，通过多巴胺在弱碱性条件下的氧化自聚合反应，在MXene表面形成了聚多巴胺（PDA）功能化层，合成了Mo₂TiC₂@PDA中间体。第三，采用电沉积技术在玻碳电极（GCE）上制备了MnO₂薄膜，并通过滴涂法将Mo₂TiC₂@PDA复合材料负载其上，最终得到Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂修饰电极。在表征方面，综合运用了场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）来分析材料的形貌、结构和化学组成。在性能评估环节，利用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试技术，系统地表征了电极在0.5 M Na₂SO₄中性电解液中的储能性能。此外，还采用了密度泛函理论（DFT）计算来深入探究复合材料界面间的电子相互作用和电荷转移机制。

表面表征分析

通过FESEM和TEM观察证实了材料的成功制备。Mo₂TiC₂MXene呈现出典型的二维层状结构，片层长度超过10微米，厚度小于1纳米。高分辨率TEM图像显示了约0.253纳米的晶格条纹，对应于Mo₂TiC₂的（002）晶面。PDA以球形纳米颗粒形式均匀分布，而电沉积得到的MnO₂则呈现直径小于100纳米的球状形貌。在Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂复合材料的SEM图像中，可以清晰地观察到MnO₂纳米球通过PDA介导的静电作用成功锚定在MXene@PDA基底上。XRD分析进一步验证了从MAX相到MXene的成功转化，其特征（002）衍射峰从19.05°偏移至6.8°，表明层间距从约0.89纳米增加至约1.23纳米。复合材料中同时保留了MXene和MnO₂的特征衍射峰。XPS分析揭示了复合材料中各元素的化学状态，例如Mo元素存在+4和+6价态，Ti元素存在Ti-C、Ti3?和Ti??等多种价态，Mn元素主要以+4价形式存在，这为理解其氧化还原活性提供了依据。FTIR光谱证实了PDA与MXene表面之间存在强烈的相互作用。

DFT理论计算分析

密度泛函理论计算为理解复合材料界面相互作用提供了原子尺度的见解。几何优化结果显示，PDA在MXene表面具有强烈的吸附能（-5.83 eV），表明两者结合牢固。穆利肯电荷分析表明，约有1.163个电子从MXene转移至PDA，体现了给体-受体的相互作用特性。投影态密度分析显示，PDA的吸附显著抑制了MXene表面Ti 3d态在费米能级附近的密度，并将其推向较低能量区域，这种电子结构的调制降低了材料的表面反应性，从而使O₂的吸附能从原始MXene的约-4.0 eV减弱至MXene@PDA的约-1.2 eV，这从机理上解释了PDA功能化对MXene的抗氧化钝化作用。对于MnO₂的吸附，计算表明PDA修饰后的MXene表面为MnO₂提供了更有利的锚定位点，其吸附能（-9.07 eV）优于在原始MXene上的吸附（-6.07 eV）。同时，电荷转移分析显示，MnO₂在MXene@PDA上获得了更多的电子（0.692 e?），表明PDA层促进了界面间的电荷转移，这些计算结果与实验观察到的性能提升相一致。

超级电容器的电化学性能

电化学测试结果充分展示了复合材料的优越性。循环伏安曲线显示，Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂电极在-0.1至0.8 V（相对于饱和甘汞电极）的电位窗口内呈现出准矩形的形状，并伴有明显的氧化还原峰，表明其同时具有双电层电容和赝电容行为。在10 mV/s的扫描速率下，该复合电极的比电容达到402 F/g，远高于其单个组分。恒电流充放电测试进一步证实了其高性能。在1 A/g的电流密度下，Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂电极的比电容高达573 F/g，显著优于Mo₂TiC₂（28 F/g）、MnO₂（71 F/g）、Mo₂TiC₂@PDA（381 F/g）和PDA/MnO₂（477.3 F/g）。即使在高电流密度下（如3 A/g），复合材料仍能保持273 F/g的比电容，显示出优异的倍率性能。通过分析峰值电流与扫描速率的关系，计算出氧化峰和还原峰的b值分别为0.914和0.658，表明电荷存储过程是表面电容控制和扩散控制机制的混合。在不同扫描速率下对电容贡献进行定量分析发现，随着扫描速率从10 mV/s增加到50 mV/s，电容贡献从40.44%下降到32.75%，而扩散控制的贡献从59.56%增加到67.25%。电化学阻抗谱分析表明，Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂电极具有最低的电荷转移电阻（320 Ω），证明了其优异的电荷传输动力学。最令人印象深刻的是其循环稳定性，在经过5000次连续充放电循环后，该电极仍能保持初始电容的87.43%，这主要归因于PDA层提供的强界面粘附力，有效防止了活性物质（尤其是MnO₂）在循环过程中的脱落。循环后的SEM图像显示材料表面粗糙度增加并出现部分纳米颗粒团聚，这可能是导致电容轻微衰减的原因，但整体结构仍保持相对完整。

综上所述，本研究成功设计并合成了一种新型的Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂三元复合材料用于超级电容器电极。该复合材料巧妙地结合了Mo₂TiC₂MXene的高导电性、PDA优异的表面修饰与稳定功能，以及MnO₂的高赝电容特性，产生了显著的协同效应。实验结果表明，该电极材料具有高比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。密度泛函理论计算从原子层面揭示了PDA在增强界面稳定性和促进电荷转移中的关键作用。这项研究不仅为克服MXene材料在超级电容器应用中的固有局限性提供了一种有效的策略，而且首次报道了Mo₂TiC₂@PDA/MnO₂复合材料的合成及其电化学性能，为开发下一代高性能、环境友好型储能器件奠定了坚实的基础，具有重要的科学意义和应用前景。未来的研究工作可以集中在优化层厚度和均匀性、进行更严苛的环境稳定性测试以及组装全电池原型机等方面，以进一步推动其实际应用。