《Journal of Building Engineering》：Micromechanical characterization of sustainable cementitious binders using nanoindentation: Individual phase properties and Homogenization approaches
编辑推荐：
水泥基材料中纳米压痕技术用于研究超细矿物掺合料（ CFG、CFGMS）对弹性模量和硬度演化的影响，通过Mori-Tanaka和自洽模型实现多尺度力学性能预测。
V. Renuka | Sarella Venkateswara Rao | Tezeswi Tadepalli
印度特伦甘纳邦瓦兰加尔国家技术学院土木工程系，邮编506004
摘要：
随着对可持续建筑材料需求的增加，补充水泥基材料（SCMs）在水泥基系统中的使用变得越来越普遍。虽然SCMs有助于减少水泥生产对环境的影响并提高长期耐久性，但它们的加入也会改变水化过程和微观结构的发展，从而影响不同微观和宏观尺度上的力学性能。为了预测和优化复杂水泥基系统的性能，深入理解微观力学行为（特别是在相层面）是必不可少的。纳米压痕技术已成为表征硬化水泥浆中各个水化相微观力学特性的强大且可靠的方法。本研究采用纳米压痕技术研究了三种水泥基粘合剂系统的微观力学响应：C100（100%普通波特兰水泥）、CFG（水泥、粉煤灰和矿渣的三元混合物）以及CFGMS（进一步添加了偏高岭土和硅灰的五元混合物）。在7天、28天、90天和180天四个不同水化龄期进行了压痕测试，以确定弹性模量（E）和硬度（H）等相特性的变化。随后，将这些测得的微观力学特性作为输入参数，应用于Mori-Tanaka和自洽方案等微观均匀化模型中，以估算复合水泥基粘合剂的有效弹性模量。结果表明，不同粘合剂系统在相发育和微观力学行为上存在显著差异，这突显了SCMs组合对刚度和水化进程的协同效应。
引言
水泥基材料是现代基础设施的基础，普通波特兰水泥（OPC）是砂浆和混凝土应用中的主要粘合剂。然而，OPC的生产耗能极高，且对全球二氧化碳排放贡献巨大。随着环境问题的日益严重以及建筑行业减少碳足迹的需求增加，在水泥基系统中使用补充水泥基材料（SCMs）变得越来越重要[1]、[2]。SCMs的加入在减轻传统水泥生产相关的二氧化碳排放方面起着关键作用。单独使用时，SCMs可以提高长期耐久性、降低渗透性，并通过火山灰或潜在水化反应形成二次水化产物[3]。当这些材料以协同组合的形式使用时，它们会形成具有优异性能特性的多组分粘合剂系统[4]。这种组合利用了不同粒径和化学反应性，增强了颗粒的堆积密度，减少了孔隙率，并改善了硬化基体的微观结构。这种方法不仅支持环境可持续性，还提高了粘合剂相的力学完整性，这对混凝土的整体性能至关重要。此外，SCMs的加入改变了水化机制，形成了由多种水化产物和未反应颗粒组成的复杂异质微观结构。这种复杂性使得使用传统的宏观方法来表征和预测这些水泥基系统的力学性能变得困难。
为应对这些挑战，材料表征领域正在经历快速变革，这得益于对精度、速度和空间分辨率需求的增加。带仪器的纳米压痕技术已成为评估水泥基材料微观至纳米尺度力学行为的可靠方法[5]、[6]。该技术可以直接测量弹性模量（E）和硬度（H），从而对低密度（LD）和高密度（HD）钙硅酸氢盐（C-S-H）、波特兰石（CH）、未水化熟料（UHC）和孔隙等各个相进行空间分辨的研究[7]、[8]。由于水泥浆的固有异质性，单个压痕结果通常会捕捉到多个相的复合响应。为了解决这个问题，研究人员开发了统计反卷积方法，如高斯混合模型（GMM）和k均值聚类[9]、[10]、[11]、[12]、[13]，以将压痕结果分类为不同的力学群体[14]、[15]。早期研究首次应用了这种方法，识别了C-S-H、CH和UHC相的力学特性。后续研究扩展到了包括矿物掺合料在内的微观力学特性的表征，揭示了粉煤灰[16]、[17]、[18]、矿渣[18]、[19]、硅灰[16]、[17]、偏高岭土[20]、[21]、[22]、[23]、碱激活水泥基材料[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]以及其他水泥基材料[36]、[37]、[38]、[39]、[40]对粘合剂基体相组成和刚度的影响[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。只有少数研究报道了使用纳米压痕技术评估混合水泥基系统中纳米尺度力学响应的影响[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。通常，这些矿物掺合料可以降低C-S-H凝胶的Ca/Si比率或增加C-S-H凝胶中的铝含量，因为它们的化学成分不同[46]。最近的进展集中在使用蠕变纳米压痕技术研究随时间变化的粘弹性行为，特别是在不同水化产物中的变化[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。这对于理解长期行为（如蠕变）尤为重要，因为蠕变主要发生在C-S-H相[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]。尽管纳米压痕提供了宝贵的微观力学数据，但下一个挑战是将这些相级特性放大以预测复杂水泥基系统的宏观行为。这一放大过程是通过微观力学均匀化技术实现的。
为了弥合微观到宏观尺度之间的差距，越来越多地采用了Mori–Tanaka和自洽方案等均匀化技术。这些技术通过结合复合体中各个相的力学特性及其体积分数，有效预测宏观特性[59]、[60]、[61]、[62]、[63]。SCMs的加入为微观结构引入了额外的复杂性，影响了水化产物的体积分数和力学特性。例如，研究表明，添加硅灰和偏高岭土会增加HD C-S-H的比例，而粉煤灰和矿渣则有助于形成更均匀的相分布并改善孔隙率[16]、[64]。纳米压痕研究还发现，SCMs不仅改变了基体的刚度，还影响了微观力学响应的均匀性，这对于均匀化模型中的准确放大至关重要。总体而言，纳米压痕已成为量化水化产物内在力学特性的强大工具，尤其是在由SCMs形成的复杂多相系统中。这些微观力学数据为基于基本相级行为的宏观特性预测提供了基础。
尽管SCMs在可持续建筑中的使用日益增加，但对于混合水泥基系统的微观力学行为仍了解有限，特别是当多种SCMs结合使用时。虽然纳米压痕已被证明是表征水泥基材料中水化相力学特性的强大工具，但其应用主要限于二元系统。在多组分系统中，由于多种水化产物的同时存在，复杂性会增加。这些相往往表现出重叠的力学响应，使得使用传统方法难以区分它们。此外，多种SCMs之间的协同作用会导致形成具有不同力学特性的水化产物，从而显著影响水泥基系统的整体力学性能。此外，不同粒径和形态的SCMs的加入提高了粘合剂系统的整体堆积密度，减少了孔隙率并促进了更致密的微观结构[65]、[66]、[67]、[68]，这进一步强调了需要对多SCM水泥基系统进行相分辨的微观力学研究。特别是，针对高SCM替代水平的水泥基系统的全面纳米压痕研究，以及对孔隙排除后的力学估计的清晰解释仍然有限。
在本研究中，使用带仪器的纳米压痕技术评估了其中50% OPC被不同组合的SCMs替代的水泥基粘合剂系统的微观力学行为。研究了C100、CFG、CFGMS三种粘合剂系统在7天、28天、90天和180天水化龄期下的性能。这些水泥基粘合剂系统被认为可以利用不同粒径和化学反应的SCMs的协同效应，从而改善混合物的堆积密度。更好的堆积导致更致密的微观结构和更低的孔隙率，使水化过程更高效地进行。这种时间分辨的方法有助于全面评估整个水化过程中的微观力学特性和相间相互作用，为可持续水泥基粘合剂系统的早期和长期性能提供了宝贵的见解。测得的各个相的E和H值进一步用于均匀化模型，特别是Mori–Tanaka和自洽方案中，以放大相级数据并估算粘合剂系统的有效模量。纳米压痕测量仅针对粘合剂的特定固体相，以捕捉其内在力学响应，而有意排除了孔隙，从而使得到的有效模量代表孔隙排除后的上限估计值。
原材料
原材料
本研究使用了符合印度标准12269 [69]要求的53级普通波特兰水泥（C），以及粉煤灰（F）、矿渣（G）、偏高岭土（M）和硅灰（S）等SCMs。选择这些SCMs是为了覆盖广泛的火山灰和潜在水化特性，并提供显著不同的粒径分布（PSDs），从而提高整体堆积密度[68]。所有原材料的化学成分通过X射线荧光法确定
水泥基系统的层次化多尺度模型
水泥基系统具有复杂的异质微观结构，这种结构受到多尺度上相间相互作用的影响。它们的宏观力学性能（如刚度、强度、蠕变和收缩）源自相级特性和不断发展的微观结构特征，因此多尺度建模对于精确的性能预测至关重要。层次化多尺度模型提供了一种系统化的方法，可以连接不同的尺度
水泥基系统中各个相特性的统计分布
在抛光样品的表面选定位置进行纳米压痕测试，以确定材料内不同相的微观力学特性。每个粘合剂样品在每个水化龄期进行100次压痕。压痕之间的间距设置为10 μm，以防止相邻压痕重叠。压痕有意放置在不同的相上，以确保获得相特异性的力学响应。确定的四个相是LD
均匀化有效模量和力学特性
采用线性微观力学的均匀化技术将纳米尺度（单个相）的弹性特性放大到微观尺度（水泥浆）。纳米压痕测试结果作为后续均匀化分析的输入参数，以估算水泥浆的体积力学特性。图17展示了C100、CFG和CFGMS的均匀化有效弹性常数（体积模量K、剪切模量G和弹性模量E）作为函数
结论
本研究强调了纳米压痕在确定水泥基系统中各个相微观力学行为方面的有效性。SCMs（如F、G、M和S）的加入显著影响了相特性的演变，特别是在水化过程中提高了刚度。为了支持这一分析，使用了扫描电子显微镜（SEM）来可视化和表征进行纳米压痕测试的位置的微观结构
限制与未来工作
在本研究中，纳米压痕测量仅针对粘合剂的特定固体相，以捕捉其内在力学特性，而有意排除了孔隙。排除孔隙是因为它们没有可测量的模量或硬度，并且可能会扭曲载荷-位移数据。均匀化中使用的相体积分数是从统计聚类的纳米压痕响应中得出的有效力学相分数，而不是真实的体积相分数
CRediT作者贡献声明
Sarella Venkateswara Rao：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。Tezeswi Tadepalli：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。Renuka V：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、概念化
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究作者感谢海得拉巴印度技术学院（IIT）材料科学与冶金工程系的帮助，感谢他们在测试方面的支持。
