基于12-6-4 Lennard-Jones势的可转移力场在开放金属位点金属有机框架吸附模拟中的创新与应用

《Journal of Chemical Information and Modeling》：A Transferable Force Field for Simulating Adsorption in Metal–Organic Frameworks with Open Metal Sites Based on the 12–6–4 Lennard-Jones Potential

本文针对含开放金属位点（OMSs）的金属有机框架（MOFs）在气体吸附模拟中传统力场（FFs）精度不足的问题，创新性地引入基于12-6-4 Lennard-Jones（LJ）势的力场。该力场通过增加r–4项，有效描述了金属位点电荷对气体分子的诱导偶极相互作用（即极化效应）。研究通过对12种常见金属与5种代表性气体分子（CO2、H2O等）的60种组合进行参数化，并利用粒子群优化（PSO）算法拟合密度泛函理论（DFT）计算的势能面（PESs），显著提升了结合能预测精度。在MOF-74系列和Cu-BTC等典型OMS-MOFs上的测试表明，该力场在结合能和大正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟的吸附等温线方面均优于传统力场（如UFF、DREIDING），且具有良好的可转移性，为高通量MOF筛选提供了更可靠的计算工具。

　　

引言

金属有机框架（MOFs）作为一种多孔材料，在气体吸附、分离和催化等领域应用广泛。其中，含有配位不饱和开放金属位点（OMSs）的MOFs（如MIL-101、MOF-74、Cu-BTC）因其与气体分子间的强宿主-客体相互作用，在低浓度气体吸附（如直接空气捕获、大气水收集）中表现出独特优势。然而，基于传统12-6 Lennard-Jones（LJ）势的经典力场（FFs）难以准确描述OMS与气体分子间的极化效应，限制了高通量计算筛选的准确性。虽然机器学习原子间势（MLIPs）有所发展，但经典力场因计算效率高、可解释性强，仍是巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）吸附模拟的首选。通用力场（如UFF、DREIDING）在OMS体系中存在一致性差的问题，而可极化力场计算成本高昂。本研究基于12-6-4 LJ势开发新型力场，通过引入r^–4项描述电荷-诱导偶极相互作用，在保持计算简便性的同时提升精度。

方法

DFT势能面生成

为参数化力场，研究选取了三金属簇（TMC）模型（化学式为M₃O(HCOO)₆）模拟OMS局部配位环境。当OMS为+2价金属（如Mg(II)、Cu(II)等）时，远端金属位点设为Al(III)；OMS为+3价金属（如Fe(III)、Cr(III)等）时，远端为Al(III)和Mg(II)。通过密度泛函理论（DFT）在M06-L/def2-TZVP水平计算TMC与五种气体分子（CO₂、C₂H₄、CH₃OH、H₂O、NH₃）的结合能随金属-气体距离变化的势能面（PESs）。结合能定义为E_binding^DFT= E_TMC+guest^DFT– E_TMC^DFT– E_guest^DFT。

12-6-4力场构建

12-6-4 LJ势的函数形式为E_ij(r_ij) = C₁₂^ij/r_ij¹²– C₆^ij/r_ij⁶– C₄^ij/r_ij⁴+ q_iq_j/(4πε₀r_ij)。其中，C₄项物理上源于金属电荷（q）对气体分子极化率（α）的诱导作用，满足C₄∝ q²α。力场参数（C₁₂、C₆、C₄）通过粒子群优化（PSO）算法拟合DFT-PESs获得，优化目标为最小化平均绝对误差（MAE）。MOF原子采用DREIDING（非金属）或UFF（金属）描述，气体分子采用TraPPE力场（如CO₂为全原子模型，H₂O测试了TIP3P、TIP4PEW等模型）。

GCMC模拟

吸附等温线通过RASPA2软件进行GCMC模拟计算。模拟中，框架视为刚性，仅对OMS-气体原子对应用12-6-4势，其余相互作用采用12-6 LJ势。C₄参数根据金属原子电荷差异按比例缩放（C₄^MOF= C₄^TMC× (q_M^MOF/q_M^TMC)²）。模拟压力范围覆盖1 Pa至4.0 MPa，并使用实验孔体积对理论值进行校正（如Cu-BTC缩放因子为0.658/0.82，MOF-74统一为0.85）。

结果与讨论

力场与DFT势能面对比

参数化后的12-6-4力场在60个金属-气体对的PESs上均与DFT高度一致，MAE降至10 kJ mol^–1以下，显著优于DREIDING/UFF（MAE >100 kJ mol^–1）。以CO₂与Cu(II)-TMC为例，12-6-4力场准确复现了DFT的势阱深度和位置，而传统力场严重高估结合能。不同水模型（TIP3P、TIP4PEW等）对参数影响可忽略，体现了力场的稳健性。

可转移性测试

将TMC训练的力场应用于MOF-74系列和Cu-BTC的OMS-气体结合能计算，12-6-4力场仍与DFT高度吻合（R²>0.9），而DREIDING/UFF在短程区间偏差显著。例如，Cu-BTC中H₂O与Cu(II)结合的PES显示，12-6-4力场精准捕捉了2.2 ?处的能量极小值，验证了其跨体系可转移性。

GCMC吸附等温线模拟

CO₂和H₂O在Mg-MOF-74、Co-MOF-74及Cu-BTC中的吸附等温线模拟表明，12-6-4力场与实验数据吻合良好。对于H₂O在Co-MOF-74中的吸附，12-6-4力场预测的阶梯压力（约200 Pa）接近实验值，而特定力场（如Mercado等参数）则过早出现吸附阶梯。在Mg-MOF-74中，12-6-4力场的结果与多项实验数据的平均值一致，避免了传统力场对低浓度吸附的过度估计。CO₂吸附模拟中，12-6-4力场与实验曲线几乎重叠，且无需体系特异性参数优化，计算精度与机器学习势相当，但效率更高。

结论

本研究开发的12-6-4力场通过引入极化项，有效解决了OMS-MOFs气体吸附模拟中的精度瓶颈。其参数基于普适性TMC模型拟合，在MOF-74、Cu-BTC等不同结构中均展现优异可转移性，且计算成本远低于可极化力场。该力场为高通量筛选MOF数据库（如QMOF）提供了可靠工具，尤其适用于含OMS材料的吸附分离应用。未来工作将聚焦于极化作用的普适性混合规则及静电相互作用的进一步优化。