仿生自组装增强离子传输与界面调控实现可穿戴电子设备的可持续金属离子电池

《Nano-Micro Letters》：Bioinspired Self-Assembly-Reinforced Ion Transport and Interface Regulation Enables Sustainable Metal-Ion Batteries for Wearable Electronics

本文报道了一种仿生自组装策略，通过使用脂肽C16K作为电解质添加剂，有效解决了水性锌离子电池(ZIBs)中锌枝晶生长和副反应等关键问题。该策略实现了体相超分子纳米螺旋的形成以加速离子传输，同时在界面形成动态双层结构以调控界面稳定性。研究表明，增强后的不对称电池在2400次循环后仍保持99.66%的高库仑效率，全电池在1000次循环后容量保持率达86%。此外，受蝎尾启发的柔性电池设计可在多种机械形变下提供稳定能量输出，成功驱动可穿戴传感器。这项工作为开发高性能、安全的可穿戴电子产品电源提供了新思路。

　　

随着可穿戴电子设备的快速发展，人们对柔性、耐用且本质安全的电源需求日益迫切。传统的锂离子电池因使用有毒、易燃的有机电解质而存在安全隐患。水性金属离子电池，特别是锌离子电池(ZIBs)，因其低成本、高安全性和可持续性而成为有前景的替代方案。然而，其应用仍受限于机械适应性差、界面不稳定和电解质泄漏等问题。其中，锌阳极在循环过程中易形成枝晶，并发生自腐蚀和析氢反应(HER)等副反应，导致电池短路和寿命衰减。尽管电解质添加剂可通过优化金属离子溶剂化结构和生成保护层来调节电解质性质，但两亲性添加剂通常在电解质中自组装成超分子结构，可能因捕获和封装金属离子而阻碍离子传输，加剧离子传输与离子通量之间的不同步性。此外，锌箔和阴极集流体有限的变形能力可能导致电解质泄漏和电极-隔膜分离，严重损害水性可穿戴金属离子电池的性能。

自然界经过数千年进化，为高效系统提供了创新的设计范式。受此启发，研究人员设计了一种由棕榈酸疏水尾和带正电的赖氨酸(K)亲水头组成的最小脂肽C₁₆K。该脂肽在溶液中可自组装成超分子纳米螺旋，模拟生物离子通道以加速金属离子传输；同时在界面动态形成类似细胞膜的超薄双层结构，均质化离子通量和电场分布。这种双功能协同作用抑制了锌枝晶的形成和副反应，实现了均匀的锌沉积/剥离，从而赋予电池超长循环稳定性和超高累积电镀容量。进一步受蝎尾刚柔耦合结构启发，设计了仿生柔性电池结构，利用增强的金属离子电池在各种变形状态下提供可持续的能量输出，为可穿戴多模态传感器有效供电。相关研究成果发表在《Nano-Micro Letters》上。

为开展研究，作者主要应用了以下关键技术方法：通过Fmoc固相肽合成技术合成C₁₆K脂肽；利用光谱椭偏仪(SE)、原子力显微镜(AFM)和中子反射(NR)表征界面自组装行为；通过透射电子显微镜(TEM)和粗粒度分子动力学(CGMD)模拟研究体相自组装形貌与动力学；采用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)等电化学测试评估电池性能；通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等分析电极形貌与物相；结合密度泛函理论(DFT)和量子化学计算探究分子间相互作用；利用有限元模拟分析电场和离子浓度场分布。

3.1 仿生体相螺旋和界面双层自组装

研究人员设计并合成了由棕榈酸疏水尾和带正电赖氨酸(K)亲水头组成的最小脂肽C₁₆K。通过临界胶束浓度(CMC)测定、光谱椭偏仪、原子力显微镜和中子反射等技术表征，证实C₁₆K在浓度达到或超过CMC(约0.10 mM)时，可在液-固界面自组装成蜂窝膜状双层结构，总厚度约3.2 nm，呈现三明治结构。同时，在体相溶液中，C₁₆K自组装成纳米螺旋结构，并随浓度增加可演变为纳米管。CGMD模拟揭示了自组装动力学过程：疏水相互作用驱动烷基链聚集，亲水头基朝外形成寡聚簇，随后伸长并扭曲形成周期性螺旋构象，最终形成稳定的纳米螺旋，模拟天然离子通道。

3.2 金属离子传输和界面保护的协同增强

拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(¹H-NMR)表明C₁₆K自组装对Zn²⁺的溶剂化结构和氢键网络影响极小。静电势(ESP)和量子化学计算显示C₁₆K与溶剂分离离子对(SSIP)和接触离子对(CIP)有强结合能，可能通过阴离子桥接吸附促进离子沿纳米螺旋迁移。离子电导率测量证实含脂肽电解质电导率(60.39 mS cm^-1)约为原生ZnSO₄电解质(35.58 mS cm^-1)的两倍。分子轨道分析和DFT计算表明C₁₆K在Zn(002)面上的吸附能(-1.60 eV)远高于H₂O(-0.29 eV)，接触角减小和Zeta电位降低证实了其在界面的动态、稳健自组装。循环伏安测试显示双电层(EDL)电容减小，表明超薄双层穿透内亥姆霍兹平面(IHP)，隔离水分子并促进Zn²⁺去溶剂化。塔菲尔测试和线性扫描伏安法(LSV)表明腐蚀电流密度降低，析氢反应(HER)起始电位负移，SEM和XRD证实C₁₆K有效抑制了副产物Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O(ZHS)的形成。

3.3 增强的反应动力学和均匀金属沉积

CGMD模拟的均方位移(MSD)分析显示Zn²⁺沿C₁₆K自组装双层扩散系数更高。锌沉积电压曲线表明含脂肽的Zn||Cu不对称电池成核过电位和生长过电位更低。电化学阻抗谱(EIS)显示电荷转移电阻(R_ct)降低，Zn²⁺迁移数增至0.34。阿伦尼乌斯活化能(E_a)计算表明去溶剂化能垒降低。交换电流密度提高。计时电流法(CA)显示稳定的电流响应。SEM和3D白光干涉仪表征证实，含C₁₆K时锌沉积形成均匀、致密、无枝晶的层状形态，厚度更接近理论值。原位光学显微镜观察和COMSOL模拟进一步验证了均匀沉积和抑制枝晶的效果。

3.4 金属电极电化学稳定性的提高

Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环寿命超过4000小时，在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2条件下超过2250小时，累积电镀容量(CPC)达5.625 Ah cm^-2。共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和SEM显示循环后阳极表面光滑、无枝晶。Zn||Cu不对称电池在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下2400次循环平均库仑效率(CE)达99.66%。使用超薄锌箔(17 μm)在50%放电深度(DoD_Zn)下循环寿命延长至约300小时。FTIR和XPS证实C₁₆K分子完整性。

3.5 全电池电化学性能的增强

以针状β-MnO₂为阴极的Zn||MnO₂纽扣全电池循环伏安曲线显示氧化电位降低、还原电位升高、 redox电流增强。恒电流间歇滴定技术(GITT)测定离子扩散系数(D_Zn²⁺)提高。倍率性能测试显示在0.8至5.0 A g^-1电流密度下放电比容量更高。在1.0 A g^-1下循环200次后容量保持率75%。在3.0 A g^-1下循环500次后容量保持率61%。自放电测试后电荷容量保持率98.9%。以(NH₄)₂V₄O₉为阴极的Zn||(NH₄)₂V₄O₉全电池也表现出增强的电荷转移动力学和循环稳定性。制备的Zn||MnO₂软包电池(活性物质负载量10.1 mg cm^-2)在100 mA g^-1下循环70次容量保持率82%，可安全地为智能手机、玩具供电，穿刺测试后仍能稳定输出能量。

3.6 增强金属离子电池在可穿戴电子中的应用

受蝎尾形态启发，设计仿生柔性电池结构：刚性节段作为储能单元，柔性部分模拟节间几丁质膜。有限元模拟表明在弯曲、扭曲变形时，应力主要分布于柔性部分。仿生柔性Zn||MnO₂电池在90°扭曲、180°扭曲、180°弯曲后容量保持率分别为98%、96%、88%、99%。电化学阻抗谱和原子力显微镜表明反复弯曲后内阻和界面双层形态基本不变。两个互联柔性电池可为温湿度计、计时器供电。佩戴于手腕时可稳定驱动集成温度、压力传感器芯片，实时监测信号。

该研究通过仿生自组装策略协同增强了体相离子传输和界面稳定性，有效抑制了枝晶和副反应，实现了锌金属电池的高效、长寿命循环。受蝎尾启发的柔性电池设计展现了优异的机械适应性和稳定的能量输出能力。这项工作为开发用于可穿戴电子产品的高性能、可持续水系金属离子电池提供了新的思路和有效途径，显著推动了柔性电源在可穿戴领域的发展。