低温位点特异性飞秒激光退火技术提升二硫化钼薄膜电学与结构性能研究

《Small》：Low Temperature Site-Specific Pulsed Laser Annealing of MoS2

本文报道了一种精准、非热、超短脉冲激光工艺，用于实现二维过渡金属硫化物（TMDs）超薄薄膜的选择性、局域化结构改性。该位点特异性脉冲激光退火（SSPLA）技术，在低于表面损伤阈值（<12 mJ cm?2）的激光能量密度下，于环境空气中通过激光束扫描，有效改善了化学气相沉积（CVD）生长的二硫化钼（MoS2）薄膜器件的电学和结构性能。拉曼光谱证实了材料从非晶态向晶态的转变，器件实际路径电阻降低高达四倍。截面扫描透射电子显微镜（STEM）和原子力显微镜（AFM）分析分别证实了薄膜结晶度提升和晶粒结构演变。此低温固态扩散诱导的结晶过程，非常适用于半导体晶圆制造中可扩展的精密后端制程。

　　

引言

二硫化钼（MoS₂）作为重要的过渡金属硫化物（TMD）家族成员，因其高载流子迁移率、可调带隙（1.2至1.9 eV）以及优异的机械和化学稳定性，在晶体管、光电探测器、传感器、能源存储等诸多领域展现出巨大应用潜力。下一代柔性器件和半导体后端制程（BEOL）对低温加工提出了迫切需求，以避免热敏衬底损伤。然而，传统的化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）和原子层沉积（ALD）等高质量二维TMD生长方法通常需要较高温度，在低温下难以获得同等质量的材料。因此，开发一种低温、局域化的后处理技术以调控器件特定区域的电光特性至关重要。

材料与方法

研究采用目标厚度约6.5纳米的半导体相（2H）MoS₂薄膜，该薄膜通过CVD在400°C下生长于SiO₂/Si衬底上。利用光学光刻和干法刻蚀制备了线性传输长度法（L-TLM）结构和标准两点电阻器结构，以进行电学表征。退火过程使用波长为515纳米、脉冲宽度为500飞秒（fs）、重复频率为100 kHz的超短脉冲激光系统。通过高空间重叠的激光脉冲扫描，在环境空气中对MoS₂薄膜的特定区域进行退火，激光能量密度控制在12 mJ cm^?2以下。材料表征手段包括拉曼光谱、截面扫描透射电子显微镜（STEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）。

结果

激光扫描参数优化

拉曼光谱分析表明，超短脉冲激光退火能有效诱导非晶态ALD生长的MoS₂薄膜结晶化，并改善部分晶化的CVD生长MoS₂薄膜的结晶质量。特征E¹_2g和A_1g振动模的半高全宽（FWHM）减小，表明声子寿命延长和结构无序度降低。参数优化确定了在扫描速度100-200 mm s^?1下，激光能量密度在4-6 mJ cm^?2和8-10 mJ cm^?2范围内为有效退火窗口。

位点特异性器件退火

电学测量显示，经过位点特异性脉冲激光退火（SSPLA）处理后，MoS₂沟道电阻显著降低，最高降幅可达75%。电流-电压特性表明，随着激光能量密度的增加，电流增强，电阻下降。通过L-TLM结构提取的接触电阻远小于沟道电阻，证实了电阻的改善主要源于MoS₂沟道本身结晶度的提升。

截面扫描透射电子显微镜分析

STEM图像揭示了未退火样品中存在非晶态和晶态混合结构以及裂纹区域。经过激光退火后，薄膜结构完整性得到改善，非晶区域转变为晶态，层间间距测量约为0.65纳米，与MoS₂的晶体结构一致。所有退火样品的厚度均一（约5-7.5纳米），且未观察到激光诱导的熔化现象。

原子力显微镜分析

AFM形貌图显示，在低于损伤阈值（11.5 mJ cm^?2）的激光能量密度下，MoS₂薄膜保持了基本表面形貌，并在特定能量密度（5.8 mJ cm^?2）下观察到更光滑的表面。晶界分析表明退火后形成了各向同性的晶粒结构，且在较高能量密度下晶粒尺寸有所增大，表明薄膜连续性得到改善。在13 mJ cm^?2时观察到明显的损伤。

EDX与XPS分析

能量色散X射线光谱（EDX）确认了薄膜中钼（Mo）和硫（S）的存在。XPS分析（尽管在退火后延迟了两个月进行）显示，退火后表面Mo⁶⁺（氧化态）峰强度增加，S^2?峰强度减弱，SO_x物种比例增加，表明可能存在硫损失和表面氧化，这提示在较高能量密度下需关注工艺环境控制。

讨论

本研究的关键在于通过低能量、非热超短脉冲激光过程改善了MoS₂薄膜的电学性能。与以往主要依赖热效应的研究不同，飞秒激光与材料相互作用的独特双温度模型（电子系统与晶格系统短暂非平衡）可能通过暂时降低内聚能，促进了低温固态扩散和结晶过程。电阻的降低可归因于有效导电厚度增加、载流子迁移率提升（源于缺陷和晶界散射减少），以及可能的载流子浓度变化。STEM和AFM结果共同证实了结晶度的提高和晶粒结构的演变。虽然XPS结果显示了一定程度的表面氧化和硫损失，但在优化工艺窗口内，SSPLA技术展现出了在低温下精确调控TMD材料性能的巨大潜力，特别适用于热敏感衬底上的复杂器件加工。

结论

超短脉冲激光成功应用于MoS₂器件的位点特异性退火（SSPLA）。该工艺在环境空气中进行，通过高空间重叠的脉冲扫描，显著改善了MoS₂的电学和结构性能，且未引起热损伤。拉曼、STEM和AFM分析共同证实了部分晶化薄膜的结晶度得到提升。SSPLA过程能够以高精度一致性地改善MoS₂沟道的电阻特性。研究表明，SSPLA在未来的半导体技术中，对于复杂结构的可扩展二维薄膜加工具有广阔的应用前景。