综述：通过原子层沉积（ALD）实现亚稳态多晶型材料的相选择性合成

《Small》：Engineering Metastability in Atomic Layer Deposition: Polymorph and Valence Control

本综述系统阐述了利用原子层沉积（ALD）技术实现亚稳态材料相选择性合成的策略与机理。文章聚焦于通过调控沉积温度、衬底晶格匹配、晶粒尺寸以及化学掺杂等手段，精准合成具有特定晶体结构（如四方相HfO2、金红石相TiO2等）和价态（如SnO、VO2等）的亚稳态功能材料，并探讨了其在先进电子器件、能源存储与转换等领域的应用潜力。

　　

原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）作为一种先进的薄膜制备技术，凭借其出色的保形性、均匀性和原子级厚度控制能力，在纳米科学与技术领域发挥着至关重要的作用。传统的ALD工艺通常倾向于生成热力学最稳定的材料相。然而，近年来，研究者们成功开发出多种策略，利用ALD的独特表面反应动力学，选择性地合成了一系列在块体材料中难以获得或通常处于亚稳态的晶体结构和化学计量相。这些亚稳态材料往往展现出不同于其稳定相的独特物理化学性质，为新材料的设计和器件性能的提升开辟了新途径。

亚稳态多晶型材料的相选择性合成策略

实现ALD生长薄膜的相选择性，核心在于理解和调控成核与生长初期的热力学和动力学过程。主要的调控策略包括沉积温度的控制、衬底诱导的晶格匹配、晶粒尺寸细化以及通过掺杂或形成固溶体进行的化学调制。

控制沉积温度

沉积温度是影响ALD生长薄膜晶体结构的关键参数。即使使用相同的前驱体，在ALD窗口内的不同温度下，目标材料也可能呈现不同的晶体结构。对于某些材料，较低的原子迁移率有利于在低温下形成亚稳态结构；而对于另一些材料，提高沉积温度则可能提供足够的热能，诱发相变形成亚稳态多晶型。例如，采用TiCl₄和H₂O的ALD工艺，在425-600°C的高温下可形成亚稳态的金红石相TiO₂，而在165-400°C的较低温度下则生成热力学稳定的锐钛矿相。类似地，使用Sn(DPFA)₂和H₂S在80-120°C沉积SnS时，倾向于形成亚稳态的立方π-SnS相，而非在更高温度（140-200°C）下形成的热力学稳定的正交α-SnS相。

衬底诱导的晶格匹配

选择与目标亚稳态相结构兼容的衬底是另一种有效的策略。当衬底与目标相具有相似的晶体结构或匹配的晶格取向时，可以降低原子重排所需的能量，从而引导亚稳态相的形成。一个典型的例子是在RuO₂衬底上沉积TiO₂。RuO₂和金红石相TiO₂均具有金红石结构且晶格常数相近，这种结构兼容性使得即使在低于300°C的温度下，也能选择性地形成亚稳态的金红石相TiO₂。即使薄膜与衬底的晶体结构不同，通过特定晶面之间的周期性匹配（即畴匹配外延），也能实现亚稳态相的稳定化。例如，尽管金红石TiO₂和α-蓝宝石结构不同，但金红石TiO₂的（101）面与α-蓝宝石的（012）面之间存在结构相似性，这使得在低于400°C的温度下在蓝宝石衬底上生长金红石相TiO₂成为可能。

晶粒尺寸细化

在薄膜体系中，总热力学能不仅包括单个晶粒的体相能，还包括晶界能、表面能以及与衬底界面能的贡献。当晶粒尺寸减小到纳米尺度时，晶界能的相对贡献变得显著，可能导致体系总能的逆转，从而优先形成在块体状态下不稳定的亚稳态相。这一现象在HfO₂和ZrO₂等材料中尤为明显。计算表明，当ZrO₂的晶粒尺寸减小（即界面面积增加）时，热力学稳定的单斜相的总能可能变得高于亚稳态的四方相，导致其稳定性发生逆转。实验上，ALD生长的ZrO₂薄膜在很宽的工艺窗口和厚度范围内都容易观察到四方相，而随着薄膜厚度增加和晶粒长大，这些四方相薄膜会发生部分相变转变为单斜相。通过控制沉积温度和氧源注入条件来抑制晶粒生长，可以实现对HfO₂薄膜中亚稳态四方相的稳定。

通过掺杂和固溶体形成进行化学调制

引入异质原子掺杂剂或形成固溶体是实现相选择性的另一有效策略。例如，在第一性原理计算中，用Si、Ge、Sn、Ti、Ce等各种元素掺杂HfO₂可以增强四方相的热力学稳定性。这主要归因于晶格畸变，以及三价阳离子掺杂引入的用于电荷补偿的氧空位进一步稳定了畸变的晶格结构。类似地，在Hf_xZr_1-xO₂薄膜中，随着Zr含量的增加（约30%–50%），晶体结构从单斜相转变为正交相，从而诱发出铁电性。此外，利用具有所需晶体结构的异质结构材料作为结构框架，也可以稳定亚稳态相，例如，通过将BeO掺入具有岩盐结构的MgO中，稳定了高度不稳定的BeO₆八面体，从而形成了在块体状态下难以获得的岩盐结构BeO。

不同价态材料的控制

材料的亚稳态不仅限于结构多晶型。由相同元素组成但具有不同化学计量或价态的化合物也可以被视为亚稳态。虽然材料倾向于形成其热力学最稳定的价态，但在薄膜生长过程中，由于各种因素，可能会出现替代价态。在ALD中，金属阳离子的价态控制源于金属前驱体和阴离子反应物在分离的半反应中供给。在金属前驱体脉冲期间，化学吸附和配体消除产生部分氧化的、富金属的表面中间体；随后的反应物脉冲提供O、S、Se或N，并进一步氧化该中间体同时去除残余配体。因此，生长薄膜的稳态价态由这两个半循环之间的氧化还原平衡决定，可通过生长温度、前驱体化学性质以及反应物的类型和剂量进行调节。例如，在使用V(III)前驱体和不同氧化剂的氧化钒ALD中，调节氧化剂强度和顺序可以系统地将薄膜在更还原的VO_x组分和更氧化的V₂O₅类相之间移动。沉积温度的变化也会改变反应物本身的化学性质，从而影响产物的价态。

总结与展望

通过原子层沉积技术实现亚稳态材料的选择性合成，展示了该技术在材料科学前沿领域的强大能力和灵活性。通过对沉积参数、前驱体组合、衬底选择以及后期处理的精确调控，能够突破热力学平衡的限制，获得具有新颖结构和功能的材料。这些亚稳态材料在铁电存储器、高介电栅极器件、催化、能源转换与存储等领域展现出巨大的应用潜力。未来的研究将更加侧重于对成核与生长动力学的深入理解，开发新型前驱体，以及探索更多元材料体系的亚稳态相，并推动其在下一代电子和光电器件中的实际应用。