锂辅助表面改性技术用于高效硅负极

《Journal of Energy Storage》：Lithium-assisted surface transformation for high-efficiency silicon anodes

本研究提出一种锂辅助表面转化技术，利用锂醋酸二水合物在热解过程中在纳米硅表面形成Liz混合壳层，有效抑制首次锂消耗和固体电解质界面不稳定问题，首次循环库伦效率达81%，100次循环容量保持85%，通过Zintl相稳定机制实现高效可扩展的硅基负极。

　　

Oyunbayar Nyamaa|In-Gyu Baek|Uyanga Nyamaa|Byambadulam Bayardorj|Gantsetseg Dorligjav|Bodikhand Altansukh|Jeong-Hyeon Yang|Yon-Mo Sung|Jung-pil Noh

韩国庆尚国立大学智能能源与机械工程系，Tongyeong-haeanro 2，Tongyeong，53064

摘要

硅是锂离子电池中领先的高容量阳极材料，然而严重的初始锂损失和不稳定的界面会降低首次循环的库仑效率和长期耐久性。传统的预锂化方法可以缓解这些问题，但在反应性、安全性和可扩展性方面存在局限性。本研究展示了一种利用乙酸锂二水合物辅助的表面改性方法，通过控制乙酸锂的热分解（LATR）过程，在纳米硅表面生成均匀的Li_xSi_y（Zintl型硅化物）/Li_xSi_yO_z混合壳层。结构分析表明，这种壳层由富含Li_xSi_y的晶体内层和超薄、不连续的Li_xSi_yO_z外层组成，形成了一个坚固的核壳异质结构，有效抑制了锂的消耗。由于电正性的锂向硅晶格捐赠电子，形成了共价键合的多阴离子结构，从而提供了局部的锂储存库和有利于锂传输的界面，稳定了电池循环性能。因此，初期锂损失得到缓解，首次循环效率提高，长期稳定性得到改善。电化学测试结果显示，首次循环的库仑效率为81%，100次循环后容量保持率为85%（电流为0.2C）。第一性原理计算表明，锂在Si(111)表面的吸附能为-1.38 eV，并且在缺锂、含碳的条件下，Li贫的Zintl型合金更易于形成（Li₇Si₃为主，少量Li₂SiO₃）。这种简单、低成本且可扩展的表面工程策略利用Zintl型界面，为下一代高效率、耐用的锂离子电池硅阳极的发展提供了新途径。

引言

下一代锂离子电池（LIBs）的发展依赖于同时具备高能量密度、耐久性和可制造性的阳极[1]、[2]、[3]。由于其丰富的资源、低成本以及理论上的高容量（3579 mAh g^?1（Li₁₅Si₄），硅（Si）仍然是最具有吸引力的候选材料，其容量几乎是石墨（372 mAh g^?1）的十倍[1]、[4]、[5]。硅的平均锂化电位（约0.4 V vs. Li/Li⁺）也有望提升电池的能量密度[6]。然而，硅阳极的实际应用仍面临挑战。在锂化过程中，硅会发生显著的体积膨胀（约300–400%），尤其是在?110?晶体方向上，这会导致颗粒断裂、电接触丢失、固体-电解质界面（SEI）不稳定以及首次循环时的大量锂损失[7]、[8]、[9]。

为了缓解这些问题，人们开发了多种策略，包括纳米结构化、表面涂层和复合电极设计[8]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。其中，预锂化直接解决了硅阳极最关键的缺陷：初始循环中的不可逆锂消耗和早期界面的不稳定性[17]、[18]、[19]、[20]。传统的预锂化方法，如直接锂金属接触、稳定的锂金属粉末（SLMP?）沉积和电化学浸泡，可以提高首次循环的库仑效率。然而，这些方法通常依赖于高反应性的锂源，需要严格的操作条件，并且在产量和可扩展性方面存在显著挑战[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。此外，硅的特性也给预锂化带来了复杂性。纳米硅（约100 nm）可以通过减轻机械应力来延长循环寿命，但其较大的表面积会加速SEI的形成并增加首次循环的锂损失，从而抵消了预锂化的好处。此外，预锂化的Li-Si合金[27]、[28]、[29]，无论是作为独立阳极使用、与硅混合还是作为表面涂层，往往对空气敏感，在储存或循环过程中容易发生相变。特别是，非晶态a-Li_xSi向结晶态c-Li₁₅Si₄的转变在约0.05 V以下时，常伴随着应力积累、极化增加和容量衰减[30]。这些现象解释了基于合金的预锂化在硅系统中循环稳定性不均匀的现象。新兴的化学预锂化方法，如释放氢或溶液相锂供体，虽然提供了替代方案，但仍需要在安全性、成本和工艺复杂性之间进行权衡[31]、[32]。然而，目前仍缺乏一种低成本、空气稳定、可水处理且热稳定性好的预锂化策略，同时能够局部提供锂并保持界面完整性，以用于实际生产基于硅的锂离子电池[33]。

在此背景下，本研究介绍了一种利用乙酸锂二水合物（CH₃COOLi·2H₂O）辅助的表面改性方法，通过一步热分解（800°C，Ar）将纳米硅转化为均匀的锂化界面。乙酸锂价格低廉、可溶于水且空气稳定，适用于温和的湿法处理。加热时，乙酸锂通过含锂中间体（Li₂CO₃、Li₂O）和挥发物分解；在高温下，这些中间体与硅反应生成与硅核心紧密结合的Li_xSi_y（Zintl型硅化物）/Li_xSiO_y壳层。在这种Zintl型硅化物界面中，电正性的锂向硅晶格捐赠电子，稳定共价键合的多阴离子结构，并创建有利于锂传输的通道。由此形成的壳层局部提供锂，以补偿初始循环中的锂损失，并同时钝化表面，稳定早期的SEI，保持电性能。DFT计算表明，在锂活性受限的情况下，富含锂的硅化物更易于形成；随着热分解过程中局部锂活性的增加，Li₇Si₃成为优选相（与修正的Li-Si相关系一致）[34]、[35]。实验观察到，在30.4°和31.8°（Cu Kα）附近出现的新弱反射峰，这些峰在原始硅中不存在，与Li_xSi_y相的特征相符，支持了热处理过程中部分表面合金化到Li₇Si₃的过程；额外的峰归因于锂硅酸盐（Li_xSi_yO_z），进一步证实了钝化的同时发生。计算和实验证据共同证明了这种内置的Zintl型锂缓冲界面的存在，它既能提供锂，又能缓解体积变化。总体而言，乙酸锂路线为纳米硅阳极提供了一种安全、可扩展且机制明确的预锂化方法。通过局部提供锂和增强界面强度，该方法降低了初始锂损失，提高了首次循环效率，并增强了长期稳定性，为高性能的基于硅的LIBs提供了可行的途径。

材料

商业纳米硅粉末购自Hongwu International Group Ltd。乙酸锂二水合物（CH₃COOLi·2H₂O）从韩国庆畿道始兴市的Seohaean-ro的供应商处购买。锂箔和CR2032型纽扣电池壳从Wellcos Corporation, Ltd.（韩国）获得。用于电化学测试的电解质是1 M LiPF₆，溶解在1:1体积比的碳酸乙烯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中，由Soulbrain公司提供

材料表征

为了提高硅活性层与集流体之间的界面粘附性，铜箔经过化学粗糙处理（标记为M-Cu），而未经处理的铜（P-Cu）作为参考。表面处理引入了纳米级粗糙度，但没有改变铜基底的化学成分或晶体结构，这一点通过结构和成分分析得到了验证（图S1和S2）。电化学测试（图S3）显示，制备在M-Cu上的电极在首次循环中表现出更高的性能

结论

乙酸锂二水合物引发的局部锂（LLIR）改性通过自组织的Li_xSi_y/Li_xSi_yO_z混合壳层，同时实现了预锂化和稳定纳米硅。这种LLIR壳层起到（i）局部锂缓冲的作用，抑制了锂的消耗；（ii）具有机械柔性的涂层，适应了体积变化；（iii）化学上稳定的界面，抑制了SEI的持续再生。因此，经过LLIR处理的硅阳极表现出更好的性能

CRediT作者贡献声明

Oyunbayar Nyamaa：撰写 – 原始稿、方法论、研究、概念化。In-Gyu Baek：可视化、研究。Uyanga Nyamaa：撰写 – 原始稿、研究。Byambadulam Bayardorj：研究。Gantsetseg Dorligjav：研究。Bodikhand Altansukh：研究。Jeong-Hyeon Yang：撰写 – 审稿与编辑、资源准备。Yon-Mo Sung：撰写 – 审稿与编辑、资源准备。Jung-pil Noh：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源准备、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：2022R1A2C1008125）和韩国政府（MOTIE）资助的韩国技术发展院（KIAT）（项目编号：P0012748，行业专家能力发展计划）的资助。