基于有机核相变微胶囊的己二酸合成反应的热失控抑制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermal runaway inhibition of the adipic acid synthesis reaction based on organic core phase change microcapsules

本研究提出利用相变微胶囊（PCMs）抑制己二酸合成中的热失控风险。通过制备十八烷/MF和石蜡/MF两种PCMs，结合量热实验和DIV准则分析表明，6.74%十八烷/MF微胶囊在73°C阶段可最大程度抑制热失控，使热释放减少52.6kJ，温升降低19.8°C，DIV值降至0.071。

　　

雷妮|袁媛媛|王启超|姜俊成|陈志全|顾璐萍|李娜|张东晓

南京工业大学安全科学与工程学院，中国江苏省南京市211816

摘要

由于过氧化物键的不稳定性和高放热性，己酸的绿色合成容易发生热失控。在这项研究中，使用了相变微胶囊（PCMs）作为抑制剂，以减轻反应过程中潜在的热失控风险。系统地合成并表征了两种PCMs：十八烷/三聚氰胺-甲醛（octadecane/MF）和石蜡/三聚氰胺-甲醛（paraffin/MF）。此外，通过量热反应结合差分方差（DIV）准则研究了相变微胶囊在不同操作条件下的抑制性能。在73°C的反应阶段添加6.74 wt%的十八烷/三聚氰胺-甲醛微胶囊，最佳地抑制了热失控，使DIV降低了0.071，热量释放减少了52.6 kJ，最高温度降低了19.8°C。添加4.04 wt%的石蜡/三聚氰胺-甲醛微胶囊，DIV的最大降低值为0.087，热量释放减少了28.9 kJ，最高温度降低了18.7°C。结果表明，引入相变微胶囊显著降低了己酸合成过程中的热失控风险。特别是，在本研究的范围内，n-十八烷/三聚氰胺-甲醛微胶囊的抑制性能与添加量呈正相关。

引言

随着全球化学工业的扩张，热失控反应已成为火灾和爆炸等重大安全事故的主要原因。根本原因在于反应产生的热量与系统的散热能力之间的不平衡，导致自我加速的循环。有效抑制放热反应对于提高安全管理并减少热失控事故至关重要[1]、[2]、[3]。己酸在塑料、合成树脂[4]、食品产品等许多行业中具有关键应用，全球年需求量超过380万吨[5]。由于大量有害气体对环境造成的危害，传统的硝酸氧化方法逐渐被绿色合成路线所取代[6]。使用过氧化氢直接氧化环己烯制备己酸具有经济优势[7]，因此引起了相当多的研究关注[8]。反应方程式如图1所示。

然而，使用过氧化氢催化氧化环己烯制备己酸存在显著的安全风险[9]。显然，该反应具有高度的放热性，可能导致爆炸和火灾等灾难性后果[10]。

在过去五年中，国内外关于己酸合成反应中热失控风险抑制的研究持续进行[11]。一些研究表明，放热主要集中在预反应阶段（73°C阶段）[12]。Strozzi和Zaldivar[13]提出了一种基于混沌理论的DIV准则，使用李雅普诺夫指数（Lyapunov exponent）来衡量参数敏感性，并进一步将李雅普诺夫指数推广到离散系统分散，当DIV值大于零时，认为发生了失控反应。

目前，热失控抑制方法主要采用两种途径：物理抑制[14]和化学抑制[15]。物理方法包括外部冷却[16]、稀释[17]或反应材料的淬火[18]。化学方法涉及添加特定的抑制剂，如自由基清除剂[19]或反应终止剂[20]，以使关键中间体失活[20]。尽管这些方法已经成熟，但它们通常作为外部的、事后的干预措施，可能难以及时或从根本上解决自催化热量积累的问题。因此，迫切需要一种内在的、嵌入式的安全解决方案，能够在反应系统内部主动且精确地进行干预。

相变材料已广泛应用于锂离子电池[21]、卫星设备[22]、[23]、[24]、电子元件[25]和建筑[26]中，利用其等温能量吸收/释放[27]和高存储密度[28]。然而，它们的固态-液态转变[29]常常导致泄漏和潜在的环境危害，而有些相变材料还具有腐蚀性[30]。通过用保护壳包裹PCMs形成核壳结构微胶囊的微胶囊化技术，有效解决了这些问题[30]。这种方法不仅保留了PCMs的固有特性，防止了泄漏，还通过增加比表面积提高了热传递效率[31]。微胶囊化PCMs的化学和热稳定性的提高进一步拓宽了其应用范围[32]，激发了在建筑能效[33]、纺织品[34]、泡沫[35]、[36]和先进电池热管理[38]等领域的兴趣。

基于当前己酸合成过程的安全研究现状，本研究提出了应用胶囊技术来抑制由反应系统固有不稳定性引起热失控风险的方法。通过整合这项技术，构建了一个具有自我调节能力的新反应系统，为提高工艺安全性和稳定性提供了有前景的方法。传统的热失控预防和控制措施主要集中在工艺参数优化、设备改进、应急处理和其他类型的被动预防[39]上，这些方法的干预效率较低[40]，还存在其他问题[41]。作为特殊的载体，胶囊可以封装特定的抑制成分。在己酸合成反应过程中，当系统温度或其他关键参数达到预设条件时，胶囊可以迅速发生相变并吸收热量，局部降低反应温度[42]，精确释放抑制成分[43]，并通过捕获自由基和调节反应速率[44]有效抑制热失控的发生。在这种方法中，具有相变能量存储优势的PCMs（包括高能量存储密度、紧凑的尺寸和几乎恒定的温度变化[45]）可以在相变过程中吸收或释放大量潜热，同时温度变化最小[46]。

在这项研究中，准备了两种类型的PCMs（十八烷/三聚氰胺-甲醛和石蜡/三聚氰胺-甲醛），用于抑制环己烯与过氧化氢氧化合成己酸反应中的热失控。研究首先制备了相变微胶囊，然后系统地表征了它们的相变行为、化学键合结构和热稳定性。接着使用量热实验实时监测了反应的放热速率和温度曲线，并根据DIV准则定量评估了抑制效果。此外，还采用了在线红外光谱结合峰分解方法来定性分析反应物、中间体和产物的特征峰的演变。这种综合方法阐明了各种条件对反应路径及其潜在机制的影响。

材料

石蜡（C_nH_2n+2，AR）和氢氧化钠（NaOH，CP）从中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co.（SCRC）购买。十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅O₄SNa，AR）也从同一供应商处获得。三聚氰胺（C₃H₆N₆，AR）、钨酸钠（Na₂WO₄，AR）和环己烯（C₆H₁₀，AR）从中国上海的Shanghai Macklin Biochemical Co.购买。甲醛溶液（CH₂O，38–40 wt%）从中国广东的Xilong Scientific Co.购买。TA溶液（约19 wt%）也来自该公司。

化学品

过氧化氢（H?O?，30 wt%）从中国国家化学试剂有限公司购买。钨酸钠二水合物（Na?WO?·2H?O，AR）和月桂基硫酸钠（SDS，C??H??NaO?S）从中国上海的Shanghai Macklin Biochemical Co.有限公司获得。浓硫酸（H?SO?，98 wt%）从中国永华化学有限公司购买。甲醇（CH?OH，HPLC级，99.9 wt%）从中国上海Aladdin Biochemical Technology Co.有限公司购买。

反应量热实验

热量释放

PCMs的化学结构

对PCMs进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析，以研究它们的分子结构、官能团特性和潜在的相互作用机制。相应的结果如图6所示。

FTIR表征结果显示，十八烷和石蜡的红外光谱中分别存在四个明显的烷烃特征吸收峰，位于2920 cm^-1、2850 cm^-1、1460 cm^-1和720 cm^-1。特别是在2920 cm^-1处的强吸收峰

结论

在这项研究中，通过原位聚合和悬浮聚合制备了两种类型的PCMs（十八烷/三聚氰胺-甲醛和石蜡/三聚氰胺-甲醛），以抑制己酸合成反应的热失控。主要结论如下：（1）有效的热失控抑制：加入6.74 wt%的十八烷/三聚氰胺-甲醛微胶囊在关键的73°C阶段显著降低了热量释放，减少了52.6 kJ

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

雷妮：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。张东晓：方法论。顾璐萍：方法论。李娜：软件。姜俊成：监督，资源。陈志全：可视化。袁媛媛：撰写 – 原稿撰写，数据管理。王启超：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号52274209，52334006）和江苏省青蓝计划以及江苏省科学技术青年人才支持计划的支持。