利用铁氧体种子技术优化从电镀废水中去除和回收铜离子的过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Optimized removal and recovery of copper ions from electroplating wastewater using the ferrite seeding technique

采用铁氧体种子技术高效去除电镀废水中Cu2?，优化条件（20nm Fe?O?种子，1:1.5摩尔比，pH 11，室温2小时）实现99.99%去除率，产物结构稳定可磁分离，兼具资源回收和催化潜力。

　　

李毛|林娜毛|刘奇佳|周晓宇|王俊|葛东东|黄守强

江苏长环环境科技有限公司，中国江苏省常州市213022

摘要

电镀行业会产生大量的含铜（Cu）废水，这对生态环境和资源造成了严重威胁。本研究介绍了一种利用铁氧体种子技术同时去除和回收电镀废水中Cu²⁺的方法。在最佳条件下，具体使用粒径为20纳米的Fe₃O₄种子，Cu²⁺/Fe₃O₄摩尔比为1:1.5，pH值为11，室温下反应时间为2小时，去除效率达到了99.99%，使剩余Cu²⁺浓度降至0.1279毫克/升。Fe₃O₄种子不仅含有可以与Cu²⁺交换的Fe²⁺，还为Cu²⁺及其氢氧化物提供了稳定有序的附着模板，降低了成核能障碍，抑制了非晶沉淀，并提高了尖晶石CuFe₂O₄的结晶质量，后者具有优异的结构稳定性和磁分离性能。通过实际电镀废水的验证，证明了该方法在多金属体系中的可靠性，浸出测试表明其对环境的风险极小。这种铁氧体种子策略不仅为Cu²⁺的回收提供了有效途径，还产生了一种具有潜在催化应用价值的磁铁矿产品。

引言

电镀是一种在金属和非金属表面沉积具有特定性能涂层的电化学过程[1]，[2]，[3]，[4]，是电子制造中的关键步骤。然而，随着电镀行业的快速发展，对铜（Cu）镀层表面处理的需求不断增加，导致含Cu废水量不断增长[5]，[6]，[7]。尽管Cu是生物体必需的微量元素，但过量摄入会导致中毒、严重的肝脏损伤甚至死亡[8]，[9]。更严重的是，未经处理的含Cu废水排放到环境中会对生态环境造成重大威胁，例如降低水生生物可利用的氧气水平，导致大规模死亡。同时，这也造成了Cu资源的浪费。因此，中国标准GB 21900-2008规定电镀废水中的Cu浓度不得超过0.5毫克/升。因此，对含Cu废水进行合理有效的处理和处置越来越受到重视。

已经开发了多种去除废水中Cu的技术，包括化学沉淀、膜分离、离子交换、电解、吸附和铁氧体处理[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。膜分离和离子交换可以实现深度净化，但其高昂的初始投资、频繁的耗材更换以及较高的能耗导致运营成本较高。电解可以生产高纯度金属，但需要大量能源；虽然吸附方法方便，但在再生方面存在挑战[15]。最常用的化学沉淀方法会产生含水量极高且体积庞大的重金属污泥，其后续的脱水、稳定化和安全填埋处置成本有时甚至超过初始处理成本。本质上，这种方法只是将水污染转化为更麻烦的固体危险废物，未能实现污染物的减少和销毁。为了平衡经济可行性、资源的最优利用以及零废物的原则，铁氧体处理方法因其简单性、低成本、快速沉淀、高去除效率和无需产生污泥而得到了广泛应用[16]。该方法包括向废水中添加铁盐，在控制温度和pH值的情况下促进重金属离子嵌入铁氧体晶格中，形成尖晶石结构的混合铁氧体（M-Fe₃O₄）复合材料[3]。这些复合材料可以通过磁分离方法分离，并用作催化剂，例如M-Fe₃O₄@SiO₂/金属氧化物和CaF₂基上转换光催化剂，为重金属回收和有机污染物降解提供了双重途径[3]，[16]，[17]，[18]，[19]。然而，该方法在获得磁铁矿材料方面存在局限性，包括需要在较高温度（60-90°C）下操作、反应时间较长（>6小时）、对某些金属的去除能力有限，以及需要改进再生和回收性能。

为了解决传统铁氧体处理方法存在的问题，室温下的磁种子凝聚法作为一种先进的替代方案应运而生。在这种方法中，预先合成的磁种子（如Fe₃O₄）被引入作为成核中心[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，诱导Cu²⁺和其他重金属离子与Fe²⁺/Fe³⁺共沉淀形成稳定的尖晶石铁氧体。种子表面的丰富活性位点加速了成核和晶体生长，生成粒径可控、结构致密的沉淀物。所得沉淀物具有优异的结晶度和磁性能，便于固液分离和资源回收。然而，在处理过程中，会引入聚丙烯酰胺（PAM）、聚氯化铝（PAC）和FeCl₃等混凝剂以促进沉淀[21]，[30]，这导致沉淀物中的杂质含量较高，增加了纯化的复杂性。同时，目前尚缺乏对所得复合磁铁矿产品质量（如粒径、形态和组成）的系统研究，大多数研究主要关注这种磁种子凝聚法对重金属的去除效果，而对其下游产品的二次利用价值关注较少。

在本研究中，我们结合了传统铁氧体处理和磁种子凝聚的优点，使用不同粒径的Fe₃O₄种子在温和条件下去除和回收废水中的Cu²⁺，无需使用PAM或PAC等混凝剂。这种方法能够生产出高纯度、结晶性的复合磁铁矿产品。通过系统的单因素实验，我们评估了种子用量、pH值、反应时间、温度和种子粒径对Cu²⁺去除效率的影响。沉淀物的相组成通过X射线衍射（XRD）确定；磁滞回线和饱和磁化强度使用振动样品磁强计（VSM）测量；形态和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能量色散光谱（EDS）进行表征；表面组成通过X射线光电子能谱（XPS）记录；溶液中的金属浓度通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测定（见图S1和S2）。优化后的条件进一步应用于实际电镀废水，以评估该方法在复杂多金属体系中的适应性和稳定性。此外，还进行了浸出毒性测试以评估环境合规性，并评估了回收产品降解罗丹明B（RhB）的潜在二次利用价值。

化学试剂

硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃·xH₂O）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、浓硝酸（HNO₃）和冰醋酸（C₂H₄O₂）均购买自中国新华药业化学试剂有限公司和上海凌峰化学试剂有限公司。粒径为20纳米至1毫米的铁氧体（Fe₃O₄）纳米颗粒由上海麦克林生化有限公司提供。

实验细节

模拟实验

不同种子用量的影响

为了研究Fe₃O₄种子用量对Cu²⁺去除效果的影响，基于Cu²⁺: Fe₃O₄摩尔比进行了对比实验。通过ICP-OES分析了上清液中的Cu²⁺和Fe³⁺浓度，结果及其在不同种子用量下的去除趋势见表S4和图1。可以看出，Cu²⁺的去除效率最初随着Fe₃O₄种子用量的增加而提高，但在较高比例时下降，可能是由于种子过量所致。

结论

本研究表明，铁氧体种子法在去除和回收电镀废水中的Cu²⁺方面具有高效性。在最佳条件下，即Cu²⁺/Fe₃O₄比为1:1.5，pH值为11，使用20纳米的Fe₃O₄种子，静置时间为2小时，室温下，实现了99.99%的Cu²⁺去除效率，得到了结构稳定且可磁分离的磁铁矿产品。将这种方法应用于实际

CRediT作者贡献声明

李毛：方法学、数据分析。 黄守强：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、数据分析。 葛东东：方法学、实验研究。 刘奇佳：方法学、数据分析。 林娜毛：方法学、实验研究、概念构思。 王俊：软件支持、资源管理、方法学。 周晓宇：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52370078和12174172）、江苏省高等教育机构自然科学基金（25KJA610002）、福建省自然科学基金（2023J011396）以及福州市姐妹城市科技创新项目的支持。

补充材料

关于重金属浓度和去除效率、粒径、HAADF-STEM图像、XRD图案和催化结果的详细信息