《Journal of Environmental Chemical Engineering》：LaCuFe mixed metal oxide as catalyst for degradation of refractory pollutants from water by hybrid ultrasonic/peroxymonosulfate process
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本研究开发了基于LaCuFe混合金属氧化物的超声/过氧亚硫酸盐联用工艺，实现隐皂酮（PHP）81.2%高效降解，协同系数2.48。实验证实硫酸根自由基（SO??•）主导降解过程，催化剂经6次循环后活性保持率>85%，并成功降解罗丹明B等5类有机污染物。
伊莱达·马兹卢姆（?layda Mazlum）、拉马赞·凯伊科格鲁（Ramazan Keyiko?lu）、阿扎姆·塞菲（Azam Seifi）、叶俊允（Yeojoon Yoon）、梅赫梅特·科比亚（Mehmet Kobya）、阿里雷扎·卡塔伊（Alireza Khataee）
伊斯坦布尔技术大学纳米科学与纳米工程系，土耳其伊斯坦布尔34469
摘要
难降解有机污染物（ROP）由于其在水环境中的持久性和毒性效应，对水处理构成了重大挑战。在此，我们开发了一种混合超声波/过氧单硫酸盐工艺，该工艺使用通过共沉淀法从LDH前驱体制备的LaCuFe混合金属氧化物（MMO），随后进行煅烧处理。煅烧产物的X射线衍射（XRD）分析中未出现LDH峰，表明LDH结构已经崩解，形成了新的混合金属氧化物。高分辨率透射电子显微镜图像显示了清晰的晶格条纹，表明存在不同的金属氧化物相。在多种操作参数下（包括催化剂用量、PMS浓度、超声功率、溶液pH值和PHP浓度），测定了LaCuFe MMO的声催化活性。单独使用PMS的去除率为21.8%，单独使用超声波的去除率为17.0%，而LaCuFe MMO的吸附率为25.9%；二元系统US/PMS的组合去除率为32.3%。相比之下，混合系统LaCuFe/US/PMS的去除率为81.2%，计算出的协同效应系数为2.48，证实了显著的协同增强作用。自由基清除实验表明，SO??、O??和h?在PHP的降解过程中发挥了作用。液相色谱-质谱（LC-MS）分析鉴定出了PHP的多种转化产物，ECOSAR预测表明该工艺可以降低其毒性。此外，该工艺在去除其他五种污染物（包括罗丹明B、吡美罗嗪、利福平、四环素和左氧氟沙星）方面也表现出优异性能。催化剂的可重复使用性测试显示其在多次循环中性能稳定，且该工艺对多种有机污染物均有效，证明了其实际应用潜力。
引言
环境中存在有机污染物（尤其是地表水中的药物）是一个严重问题，因为它们具有毒性、使用广泛且对水处理过程具有很强的抗性。苯并吡啶（PHP）被归类为镇痛剂和麻醉剂，用于治疗尿路感染。PHP的化学结构包含偶氮基、胺基和苯环[1]。其在环境中的存在对人类健康构成重大风险，因为它可能引发黄疸、呼吸问题、血液值变化以及潜在的致癌性[1]。水中的PHP可导致严重的毒性反应，包括急性肾衰竭和高铁血红蛋白血症[1]。传统的水处理方法因无法有效去除这些难降解有机污染物而效果不佳[2]。高级氧化工艺（AOPs）通过产生具有高标准还原电位的强活性自由基，成为去除这些污染物的有效替代方案[3]。
声解是AOPs的一个重要类别，其中高强度超声波在水中传播，产生正负压力循环，形成气泡（空化现象[4]。声催化将超声波空化与半导体催化结合，声学空化产生的极端局部温度和压力（高达约5000 K和超过1000 atm）为水中自由基的形成创造了条件[5]。在超声波处理过程中，会观察到一种称为声致发光的现象，其中超声波的能量转化为光能，导致溶液中微小气泡剧烈振荡和破裂，从而发出光[6]。声致发光可以激发半导体催化剂，生成电子-空穴对（类似于光催化），而空化诱导的热能则促进热催化表面反应[7]。催化剂的类型可以通过提供更多的空化成核位点并增强其表面电子（e?）/空穴（h?）对的产生，显著改变声解过程中的声致发光和空化现象[6]。
尽管声催化水处理工艺具有潜力，但往往存在自由基生成不足和污染物去除率低的问题，尤其是对于难降解的有机污染物。过二硫酸盐（PDS）和过氧单硫酸盐（PMS）等过硫酸盐可以整合到声催化过程中，以提高污染物降解效率[8]。在超声波辐照下，过硫酸盐通过超声波空化生成硫酸根自由基（SO??），气泡破裂产生的局部高温和高压有助于S–O键的对称断裂[9]。与羟基自由基（•OH）相比，SO??具有更高的氧化还原电位（2.5–3.1 V），更长的寿命和更高的选择性，因此在复杂的水质环境中特别有利[8]。因此，将过硫酸盐与超声波辐照结合使用，并利用它们之间的协同效应，是提高声催化降解过程效率的有希望策略。例如，Xu等人（2021年）通过实时在线监测自由基演化，证明了超声波促进了金属介导的过硫酸盐活化（foamed-ZVI），并通过增强质量传递和空化驱动的自由基生成[10]。超声波空化与过硫酸盐结合使用还显著提高了实际制药废水中COD的去除率[11]。也有研究关注催化剂介导的互补机制，例如BaTiO?在超声波作用下产生的极化和电荷分离有助于PMS活化为SO??/•OH，为压电/声催化活化途径提供了直接证据[12]。最后，Li等人（2024年）总结了超声波辐照如何提高过硫酸盐的利用率并促进自由基之间的转化（SO?? ? •OH ? O??），从而改善了对多种新兴污染物的降解效果[13]。
层状双氧化物（LDOs）是一类通过层状双氢氧化物（LDHs）热分解获得的MMO[14]。LDOs的结构由均匀分布在晶体氧化物基质中的金属阳离子组成，这赋予了它们较大的表面积和丰富的缺陷位点[15]。由于其出色的稳定性、可回收性和在各种活化过程中生成活性氧物种的能力，LDOs成为环境应用中的有吸引力的催化剂。例如，从CoCuAl-LDH制备的CoCuAl LDOs在30分钟内通过PMS活化实现了酸橙7（Acid Orange 7）的完全降解[16]。其优异的催化性能归因于Co–Cu的协同效应，促进了Co2?/Co3?的快速氧化还原循环。这突显了多金属LDOs在设计先进水处理催化剂方面的潜力。经过煅烧的LDH衍生混合氧化物在恶劣条件下也能作为稳健的催化剂使用。MgMn LDO表现出宽pH耐受性（4–10）、良好的可重复使用性，并能有效活化PMS以降解四环素[15]。虽然不同的混合金属氧化物已被证明是AOPs中过氧单硫酸盐（PMS）的活化剂，但引入稀土元素（如镧（La3?）可以带来额外的有益效果。研究表明，镧的掺入通过晶格畸变和空位形成抑制了相变，提高了氧化物的结构稳定性[17, 18]。此外，镧掺杂还能增加氧空位浓度，调节过渡金属的电子氧化还原行为，从而增强表面自由基的生成[19]。
尽管声催化水处理工艺应用日益广泛，但基于LDH的MMO的应用仍有限，尤其是在系统评估其毒性、能效和活性物种贡献方面。在本研究中，我们提出了一种采用新型LaCuFe LDH衍生MMO催化剂的PMS辅助声催化水处理工艺，用于去除PHP。我们对催化剂进行了全面的表征，并评估了其在降解效率、可重复使用性、降解转化率和能耗方面的性能。讨论了操作参数（pH值、初始PHP浓度、超声功率和催化剂用量）对降解过程的影响。自由基清除实验确定了主要活性物种，而LC–MS分析和ECOSAR预测阐明了降解途径并评估了转化产物的潜在毒性。
材料
过一硫酸氢钾（2KHSO?·KHSO?·K?SO?），CAS编号：70693-62-8，合成级；三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O），CAS编号：10031-43-3，纯度≥99.9%；九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O），CAS编号：7782-61-8，纯度≥99.0%；六水合硝酸镧（La(NO?)?·6H?O），CAS编号：10277-43-7，纯度99.0%；氢氧化钠（NaOH），CAS编号：1310-73-2，纯度≥98%；盐酸苯并吡啶（C11H11N），CAS编号：136-40-3；乙醇（C2H6O），CAS编号：64-17-5，纯度≥99.8%。
声催化剂的表征
LDH衍生的LaCuFe MMO的SEM图像显示其具有板状形态的簇结构，这是由于煅烧过程中LDH层间间距的崩解所致（图1b和c）[14]。TEM图像中样品呈现为薄片状结构，这是原始层状结构的残留（图1d和e）。HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，表明存在不同的金属氧化物相（图1f）。晶格条纹的间距为0.26 nm。
结论
本研究证明了LDH衍生的LaCuFe MMO作为有效的声催化剂的成功应用，与过氧单硫酸盐氧化结合使用可有效降解PHP。结构和形态学表征证实了LDO相的形成，XRD图谱显示LDH峰的消失和混合金属氧化物相的生成。SEM和HR-TEM图像显示了多孔微观结构和板状形态，有利于物质传递。
CRediT作者贡献声明
阿里雷扎·卡塔伊（Alireza Khataee）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学研究、资金获取。
梅赫梅特·科比亚（Mehmet Kobya）：撰写、审稿与编辑、资源准备。
叶俊允（Yeojoon Yoon）：撰写、审稿与编辑、数据管理。
阿扎姆·塞菲（Azam Seifi）：撰写、审稿与编辑、验证、实验研究。
拉马赞·凯伊科格鲁（Ramazan Keyiko?lu）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据管理。
伊莱达·马兹卢姆（?layda Mazlum）：初稿撰写、实验研究、数据管理。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来辅助手稿中某些部分的语言润色。使用该工具后，作者对所有生成的内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了伊斯坦布尔技术大学科学研究项目的支持，项目编号：MUA-2024-45564。
