《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of CaO on the ash fusion characteristics and rheological properties of oil sludge
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针对油渣气化中高灰熔点（>1500℃）和粘度（>10Pa·s）难题，采用CaO添加剂联合热预处理策略。实验表明25% CaO使灰熔点降至1310℃，热预处理（25℃×12h）使流变参数显著优化（屈服应力从19.7Pa降至10.1Pa，85℃时粘度降至0.86Pa·s）。研究验证CaO改性油渣可同时满足气化要求的灰熔点和流变学特性。
刘文涛|赵曼|高永川|赵慧|徐建良|郭小雷|刘海峰
国家能源煤炭气化技术研发中心，上海煤炭气化工程研究中心，含碳废物资源化利用工程研究中心（碳中和），教育部，华东科技大学，上海200237，中国
摘要
油泥气化受到其高灰熔点（AFT > 1500 °C）和高粘度（> 10 Pa·s）的阻碍。为克服这些限制，提出了一种结合热预处理策略的CaO添加剂方法。使用X射线荧光光谱、灰熔点测试以及FactSage热力学平衡计算研究了CaO对灰熔化行为的影响。通过流变仪测量了流变性质。随着CaO含量的增加，灰熔点呈现“V”形趋势，在25% CaO时降至1310 °C。CaO的添加还显著提高了污泥的流动性。将污泥在25 °C下处理12小时后，其屈服应力从19.7 Pa降低到10.1 Pa；与未经改性的污泥相比，将CaO改性的污泥加热至85 °C后，其粘度从22.70 Pa·s降低到0.86 Pa·s，流动性等级从C级提高到A级。二次雾化实验表明，油泥主要发生拉伸断裂，无量纲变形时间随韦伯数增加而增加。总之，改性的油泥同时满足了气化原料的流变和灰熔化要求，验证了其作为工业流化床气化原料的可行性。
引言
石油精炼厂是全球重要的工业部门。在原油精炼、运输和储存过程中产生的大量精炼油泥是石油价值链中普遍存在的危险废物[1]、[2]、[3]。油泥是一种复杂的混合物，包含油、沉积物、重金属、石蜡和水，通常以油水乳液的形式存在。这种物质可能导致操作问题，如加速腐蚀、储存容量减少、储罐排放管线堵塞以及工艺中断。不当处理油泥会对人类健康和环境造成重大风险[4]、[5]、[6]，可能导致环境污染和公共卫生危机。油泥可以通过多种热处理、生物处理和物理化学方法进行处理，包括焚烧、生物降解、离心分离、表面活性剂辅助分离以及其他组合技术[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，这些方法存在局限性。焚烧需要消耗化石燃料来维持所需的燃烧温度，并产生有害气体排放和危险灰渣[15]。填埋会占用土地资源并带来长期的环境风险[16]。在溶剂萃取过程中，油泥必须与适当的有机溶剂按理想比例混合，而这些有机溶剂往往难以完全回收[17]。大多数物理化学方法通常只能初步分离油-水-固体，难以同时实现对油相中有害成分的无害处理。气化是一种清洁的废物转化技术，不仅有助于减少废物的体积和危害性，还能有效消除有机污染物并回收能源资源[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
灰熔点（AFT）是气化器中的一个重要参数[24]。对于鼓泡流气化器，操作温度应高于灰熔点以确保连续排渣[25]。污泥灰通常含有大量的铝、硅、铁和磷，因此具有较高的AFT。因此，灰的熔融性是影响气化炉灰沉积和渣形成的关键参数[26]。许多研究表明，AFT与煤灰中硅和氧的总含量、硅铝比以及铁、钙和镁的浓度密切相关[27]。Li等人[28]研究了生物质灰的熔化特性，发现SiO?和Al?O?会导致高AFT，其中Al?O?的影响更为显著。Niu等人[29]进一步报告称，初始变形温度随K?O含量的降低和MgO、CaO、Fe?O?、Al?O?含量的增加而升高，而软化温度、半球温度和流动温度基本不受影响。Lolja等人[26]在研究阿尔巴尼亚煤灰时发现，CaO与SiO?和Al?O?等酸性氧化物的比例显著影响灰的熔化行为。Wang等人[30]在研究钒和镍对富铁灰熔化特性的影响时观察到，在氧化气氛下，CaO与V?O?反应生成低熔点的钙钒酸盐，从而降低了AFT。
Liu等人[31]研究了煤灰中各种矿物对其熔化特性的影响。他们的研究发现，随着Fe?O?含量的增加和硅铝比（S/A）的提高，AFT降低。然而，关于CaO含量的影响，AFT最初达到最低值后随后又有所上升。Song等人[32]发现，在低CaO含量下，增加CaO会使亚液相从高熔点的莫来石转变为低熔点的长石。当CaO含量进一步增加到50%时，亚液相又转变为高熔点的α-氧化铝。作为一种碱性氧化物，CaO可以在一定范围内（≤35%）有效降低AFT，促进熔化行为并有利于气化器中的液态渣排放。理论模型（如FactSage和偏最小二乘回归）已被用于根据煤灰的化学成分预测或计算AFT[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。Chakravarty等人[39]建立了灰的化学和矿物组成与其AFT之间的相关性。利用热力学模型（FactSage）阐明了灰的熔化行为并预测了煤燃烧过程中的相变。从上述研究中可以推断，CaO和Fe?O?有助于降低油泥灰的熔点。
尽管人们对影响污泥流变性和灰熔点的因素有基本了解，但同时提高污泥的灰熔点和流变特性的研究仍然很少。虽然大多数研究人员专注于提高油泥的流变性能[40]、[41]、[42]、[43]，并且关于AFT的研究主要集中在煤灰上[26]、[29]、[30]、[31]、[32]、[39]，但目前关于同时优化油泥的AFT和流变性的研究还存在显著差距。利用油泥进行气化对其AFT和流体性质都有严格要求。同时改善这些特性以满足气化标准具有重要意义，因为这可以实现油泥的无害处理和有效资源回收。因此，本研究的目的是通过应用CaO添加剂结合热预处理来同时提高油泥的AFT和流变性能。
尽管先前的研究[31]、[32]、[39]表明CaO和Fe?O?都可以有效降低煤灰的AFT，且我们的初步实验也证实这两种添加剂都能将油泥的AFT降低到气化操作限值（约1500 °C[45]以下），但本研究选择CaO是因为它的双重功能。除了助熔作用外，CaO在降低粘度方面具有独特优势。据报道，OH?离子可以破坏Si-O-Si结构[46]、[47]，Si-O-Si网络的破坏会导致粘度降低[48]、[49]。由于CaO与水反应生成OH?离子，它可以同时促进粘度的降低——这是Fe?O?通常无法提供的效果。因此，选择CaO作为添加剂来解决高AFT和高粘度这两个主要瓶颈问题。
本研究通过理论计算和实验方法研究了油泥的AFT，分析了CaO含量对油泥AFT的影响。实验确定了不同CaO含量油泥样品的四个特征温度。此外，还使用FactSage热力学软件理论计算了高温下油泥中矿物的转变。实验结果通过模拟相图和各种组分的矿物转变过程进行了系统分析和验证。此外，还研究了用于降低AFT的添加剂对流变性能的影响，并明确了它们对表观粘度和流动性的影响。还探讨了预处理温度对碱改性油泥流变行为的影响，并进一步研究了油泥的二次雾化过程。
材料与方法
实验所用原料是从中国石化茂名石化公司收集的油泥（简称GD）。按照中国国家标准GB/T219-2008《煤灰熔融性的测定》中的程序，在马弗炉中以815 ℃燃烧制备样品灰。所得油泥灰（简称GDA）含有0.785%的CaO和11.180%的Fe?O?。本研究中使用了纯度超过98%的高纯度CaO试剂作为助熔剂。
油泥的基本特性分析
表1展示了油泥的近似分析和最终分析结果。油泥中的挥发分占主导地位，而固定碳含量相对较低。油泥的热值对其资源化利用至关重要。高挥发分含量意味着油泥在气化初期会经历显著的热解和挥发物释放。
结论
针对油泥气化过程中高灰熔点和不良流变性能的挑战，本研究深入探讨了油泥的物理化学性质。降低了灰的熔点，确定了温度对改性污泥流变性能的影响，并使用高速摄像机分析了油泥的二次雾化过程。得出以下结论：
(1)随着
CRediT作者贡献声明
徐建良：监督，资源提供。高永川：监督，资金获取。赵慧：写作 – 审稿与编辑，监督，方法学。刘文涛：写作 – 原稿撰写，可视化，方法学，研究。赵曼：监督，资源提供，资金获取。郭小雷：监督，资源提供。刘海峰：监督，方法学，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4006400）的资助。
