高选择性的CO?光还原通过原位构建的S-Scheme Cs?CuCl?/NiAl-LDH异质结实现

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-CH 4-Selectivity CO 2 Photoreduction Enabled by In-Situ Constructed S-Scheme Cs 2CuCl 4/NiAl-LDH Heterojunction

光催化二氧化碳还原中，Cs?CuCl?纳米晶通过原位生长在NiAl-LDH纳米花上形成S型异质结，实现甲烷产率7.47 μmol·g?1·h?1和74.4%选择性，较纯相提升2.14倍。原位XPS证实S型电荷转移机制，DRIFTS动态追踪了COOH→CO→CHO→CH3O→CH2→CH3→CH4的氢化路径，揭示了高甲烷选择性的反应机理。

　　

赵海兵|舒月|曾胜宁|欧阳文荣|李多福|钟宏|黄伟|隋燕

江西理工大学化学与化学工程学院，江西省特种光电人工晶体材料重点实验室，江西省吉安市，343009，中国

摘要

光催化CO₂还原技术在可持续燃料生产方面具有巨大潜力，但受到电荷分离效率低和产品选择性差的限制。本文报道了一种原位构建的S型异质结光催化剂，该方法通过在NiAl层状双氢氧化物（LDH）纳米花上生长Cs₂CuCl₄纳米晶体来实现。优化后的Cs₂CuCl₄/NiAl-LDH异质结催化剂在可见光下表现出7.47 μmol·g^?1·h^?1的显著CH₄产率，选择性高达74.4%，是纯Cs₂CuCl₄的2.14倍，并且优于大多数无铅卤化物钙钛矿基催化剂。原位XPS分析证实了S型电荷转移机制的形成，该机制有效促进了光生载流子的空间分离，同时保持了强的氧化还原电位。此外，加入Cs₂CuCl₄后，CO₂的吸附能力得到增强，为后续的多电子还原过程提供了有利条件。关键的是，原位DRIFTS光谱动态追踪了CO₂的逐步氢化和质子化路径，揭示了关键反应中间体（如*COOH、*CO等）以及高CH₄选择性的内在机制。这项工作为设计高选择性光催化剂提供了新的见解，并深入理解了选择性CO₂光还原的机理。

引言

随着全球碳排放量的持续增加，开发高效将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料的技术已成为解决能源危机和环境问题的关键途径。光催化CO₂还原技术利用太阳能将CO₂转化为甲烷（CH₄）和一氧化碳（CO）等碳基燃料，这不仅实现了碳资源的循环利用，还缓解了能源短缺的压力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，这项技术的实际应用仍面临若干挑战：CO₂分子的高C=O键解离能（约750 kJ/mol）[6]使其难以活化；多电子转移过程导致反应路径复杂且产物选择性差[7]；光生载流子的复合率高导致量子效率低[8]。尽管传统的半导体材料（如TiO₂和g-C₃N₄）在近年来在光催化CO₂还原方面取得了一定进展[9]、[10]，但其固有的局限性（包括可见光利用度低、电荷分离效率差和产物选择性低）限制了其实际应用。因此，开发具有优异光吸收性能、高效电荷分离能力和高产物选择性的新型光催化材料系统对于实现高效CO₂转化具有重要意义。

基于Cu(II)的卤化物钙钛矿因其在光催化CO₂还原中的优异光学响应和独特的电荷传输特性而受到广泛关注[11]、[12]。特别是Cu的3d轨道能够与CO₂分子中的C和O原子的2p轨道容易杂化，从而促进CO₂分子及其关键反应中间体的吸附和活化[13]。此外，Cu基位点对*CO和*CHO等物种表现出独特的适中吸附能（ΔE_ads），以及有利的*H吸附特性[14]，这可以有效提高中间体的氢化效率，从而提高CH₄的选择性。最近的研究进一步展示了铜基钙钛矿在CO₂光还原方面的卓越潜力。例如，Tang等人证明了具有阶梯型异质结结构的Cs₂CuBr₄量子点/Bi₂O₃微花通过空间电荷分离显著提升了CO₂还原性能[15]。最近，Zhang等人报道了具有增强内部电场的Cs₂CuBr₄@WO_3?xS型异质结实现了创纪录的高CO₂光还原速率[16]。作为基于Cu(II)的卤化物钙钛矿的代表，Cs₂CuCl₄不仅比传统的铅基钙钛矿更环保，还具有优异的可见光响应特性。更重要的是，[CuCl₄]^2?四面体单元的d-d轨道跃迁特性赋予了材料在600-800 nm范围内的强可见光吸收能力[17]，为光催化反应提供了充足的光子捕获。同时，Cs₂CuCl₄表面的自发极化效应可以形成路易斯酸碱位点[18]，有效调节CO₂的吸附配置并降低活化能障碍，从而在CO₂还原方面具有独特优势。然而，单相Cs₂CuCl₄仍存在光生电子-空穴对快速复合和表面活性位点有限的问题，严重限制了其光催化效率。

为了解决这一瓶颈，通过将Cs₂CuCl₄与具有互补特性的材料结合构建异质结系统被认为是一个战略选择。NiAl层状双氢氧化物（NiAl-LDH）由于其独特的二维层状结构、丰富的表面羟基和优异的CO₂吸附能力，成为理想的复合候选材料。Zhang等人开发了一种具有双氧空位的NiAl–LDH/Bi₂Sn₂O₇–O_v/CuO–O_v复合材料，实现了显著的CO₂到燃料的转化效率[19]。Khan等人构建了一种2D/2D/2D NiAl-LDH/V₂C/g-C₃N₄ Z型异质结光催化剂，显著提升了CO₂还原性能[20]。此外，NiAl-LDH不仅提供了丰富的CO₂吸附位点，还通过其层间阴离子交换特性促进了反应中间体的稳定吸附，为后续的多步氢化和质子化反应创造了有利条件[21]。Guo等人设计了一种核壳结构的Cu₂O@NiAl-LDH/CQDs光催化剂，在CO₂光还原中表现出前所未有的C₂产物选择性，突显了基于LDH架构的可调反应路径[22]。将Cs₂CuCl₄与NiAl-LDH结合有望通过界面工程调节电荷传输路径，从而实现光生载流子的有效分离和迁移，增强CO₂分子的吸附和活化，显著提高光催化CO₂还原性能。尽管传统的S型异质结（如g-C₃N₄/BiVO₄、TiO₂/CdS）在电荷分离和整体CO₂还原活性方面有所改进[23]、[24]，但要实现高选择性的多电子产物CH₄仍然具有挑战性，这通常受到关键*CO中间体稳定化和氢化不足的限制。在这里，Cs₂CuCl₄/NiAl-LDH异质结通过无铅Cs₂CuCl₄配置的最佳Cu 3d轨道和NiAl-LDH的优异CO₂吸附能力的协同作用，解决了这一限制，为CH₄形成所需的多步质子耦合电子转移反应创造了理想的环境。

本文通过原位抗溶剂结晶策略成功构建了Cs₂CuCl₄/NiAl-LDH异质结光催化剂，并系统研究了其结构特性、界面相互作用和光催化性能。据我们所知，这是首次报道在无铅钙钛矿Cs₂CuCl₄和NiAl-LDH之间构建S型异质结用于光催化CO₂还原的研究。在模拟太阳光照下，该异质结表现出优异的CO₂还原性能，CH₄产率为7.47 μmol·g^?1·h^?1，选择性达到74.4%，是原始Cs₂CuCl₄的2.14倍，并具有出色的循环催化稳定性。这种优异的性能主要归因于光生载流子的有效分离和迁移，以及CO₂分子和关键中间体的稳定吸附。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）动态追踪了CO₂的逐步氢化和质子化路径，揭示了*COOH→*CO→*CHO →*CH₃O →*CH₂→*CH₃→CH₄的路径，从而阐明了高CH₄选择性的内在机制。这项工作不仅为无铅钙钛矿在光催化CO₂还原中的应用提供了新的见解，还为设计高效和选择性的CO₂还原光催化剂提供了理论指导。

样品制备与表征

Cs₂CuCl₄/NiAl-LDH异质结催化剂是通过原位抗溶剂结晶策略构建的。具体来说，首先通过水热法合成的NiAl层状双氢氧化物（NiAl-LDH）被超声分散在异丙醇中形成稳定的悬浮液。加入预定量的CuCl₂前驱体溶液并持续搅拌一段时间后，迅速注入Cs⁺源，随后在原位生长Cs₂CuCl₄纳米晶体

结论

本研究通过原位抗溶剂结晶策略成功构建了Cs₂CuCl₄/NiAl-LDH异质结光催化剂，并系统研究了其界面电荷转移机制和CO₂还原反应路径。结合原位XPS和拉曼光谱的光学性质分析证实了Cs₂CuCl₄与NiAl-LDH之间的强界面相互作用，这与有效的S型电荷转移配置一致。

CRediT作者贡献声明

舒月：方法学、研究、数据管理。赵海兵：撰写——初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。隋燕：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、形式分析、概念化。李多福：研究、形式分析、数据管理。欧阳文荣：验证、数据管理。黄伟：监督、方法学、形式分析。钟宏：监督、资源管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22376085、21661016和22306080）、江西省自然科学基金（20252BAC200242）和江西省青年科学家与技术人才早期培养项目（20244BCE52241）的支持。同时得到了江西省教育基金会（GJJ2401510）和江西理工大学（JZB2328）的支持。作者还感谢江西省特种光电重点实验室的支持