《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cerium-Modified Cu-SSZ-13 Catalysts: Enhanced Low-Temperature Activity and Hydrothermal Stability for Efficient NO
x Reduction
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本研究通过Ce元素改性Cu-SSZ-13催化剂，利用溶液离子交换法制备颗粒催化剂，测试系统包括气体循环控制、反应器及气体分析子系统。结果表明Ce显著增加B酸位点，提升新鲜催化剂的NH3吸附和SCR活性，抑制CuOx形成，改善高温活性与N2选择性。经800℃水热老化后，Ce改性催化剂活性及选择性下降幅度小于未改性者，且在200℃后仍保持较高NH4+吸附量。Ce增强了活性位点稳定性，但催化剂失活机制一致，Ce仅部分抑制活性位点退化及Cu聚类导致的CuOx生成。综上，Ce改性有效提升Cu-SSZ-13性能，为实际应用提供参考。
关斌|舒开友|朱雷|朱天奎|庄中奇|胡学汉|朱晨宇|赵思凯|陈俊彦|高俊杰|党洪涛|张璐阳|李媛|徐罗欣|曾文波|陈帅|王林辉|朱灿|何佳明|鲜庆汉|黄振
教育部动力机械与工程重点实验室，上海交通大学，上海200240，中国
摘要
本研究探讨了铈（Ce）改性对Cu-SSZ-13催化剂的影响，旨在提高其低温活性和热稳定性。催化剂通过溶液离子交换法制备，制成40-60目的颗粒，并使用包含气体回路控制、催化剂反应和气体分析子系统的装置进行测试，重点关注NO?转化率和N?选择性（根据催化前后的气体浓度计算）。铈改性显著增强了催化剂的B酸位点，提高了新鲜样品中的NH?吸附能力和SCR活性。同时，它还抑制了CuxO的形成，减少了非选择性的NH?氧化，并提高了高温活性和N?选择性。经过800°C的热老化处理后，铈改性的催化剂（SAR9-Cu0.1-Ce0.05、SAR9-Cu0.1-Ce0.2）的活性和N?选择性下降幅度小于未改性的SAR9-Cu0.1，且NH?的非选择性氧化也有所减少。铈增强了活性位点的稳定性，使它们在200°C老化后仍能保留更多的活性位点并吸附更多的NH??/桥联硝酸盐。然而，老化引起的失活机制在各种催化剂中是一致的，铈只能部分抑制（而不能完全防止）活性位点的失活以及Cu聚集导致的CuxO形成。总之，铈改性显著提高了Cu-SSZ-13的性能，为实际应用提供了宝贵的见解。
引言
在工业和汽车排放控制领域，选择性催化还原（NH?-SCR）氮氧化物（NO?）为无害的N?和H?O已成为减轻空气污染和遵守严格环境法规的核心技术[1]、[2]。在为NH?-SCR开发的多种催化剂中，Cu-SSZ-13沸石因其出色的催化活性、高N?选择性和与反应分子匹配的合适孔结构而成为基准材料[4]、[17]。其独特的AEI框架为Cu活性物种提供了稳定的锚定位点，使得NH?和NO?在SCR反应中的活化更加高效[18]、[19]。然而，Cu-SSZ-13的实际应用仍受到两个关键限制的阻碍：在实际排气条件下，其低温活性不足（尤其是低于250°C），以及在高温（≥700°C）和水蒸气作用下热稳定性差，这会导致活性位点烧结、Cu聚集和骨架坍塌[6]、[8]、[9]。解决这些挑战对于延长催化剂的使用寿命和扩大其在柴油发动机和工业锅炉中的应用范围至关重要。
用稀土元素进行改性已被证明是优化基于Cu的沸石催化剂性能的有效策略[11]、[12]。其中，铈（Ce）因其独特的氧化还原性质（Ce3?/Ce??循环）、增强酸位点稳定性的能力以及促进气体吸附/活化的作用而受到广泛关注[13]、[14]。最近的研究进一步证实了铈改性在改善Cu基沸石用于NH?-SCR方面的潜力。例如，Wang等人[3]报告称，将Ce和Mn共掺入Cu-SSZ-39中显著提高了低温NO?转化率和热稳定性，这归因于Ce诱导的氧化还原位点与稳定的Cu活性物种之间的协同效应。Han等人[4]证明，在Cu-SAPO-18催化剂中掺入Ce促进了孤立Cu2?位点的形成并增强了NH?吸附，从而提高了模拟柴油废气中的催化活性。更近期，Wang等人[28]实现了从废弃催化剂中原位引入La和Ce来改性Cu-SSZ-13，不仅提高了NO?的减排效率，还实现了资源回收，提供了一种环保的改性方法。此外，Liu等人[5]发现CeO?-WO?-SnO?氧化物催化剂在NH?-SCR中表现出优异的耐烃性，强调了Ce在抑制由烃类杂质引起的副反应中的作用。Shen等人[8]还指出，稀土元素掺杂（如Y）可以通过抑制骨架脱铝来提高Cu-SSZ-13的热稳定性，为Ce改性以减轻结构退化提供了参考。
尽管取得了这些有希望的进展，但在铈改性的Cu-SSZ-13催化剂中仍存在几个关键问题尚未解决。首先，铈负载量对Cu活性物种（孤立的Cu2?、Cu?和CuxO簇）以及布伦斯特（B）酸位点分布的影响尚未完全阐明，尤其是Ce和Cu在调节酸-氧化还原性质方面的协同机制[3]、[28]。其次，大多数研究集中在新鲜催化剂上，而严重热老化（如800°C）后铈改性Cu-SSZ-13的活性位点和反应路径的变化需要更深入的研究[8]、[14]。第三，铈对高温（高于450°C）下N?选择性的影响以及非选择性NH?氧化的抑制机制需要通过先进的表征技术进行系统验证[4]、[5]。此外，现有研究通常使用不同的制备方法或催化剂载体（如SAPO-18、SSZ-39），这使得难以直接比较具有固定Si/Al比例的Cu-SSZ-13中Ce的特定作用[3]、[4]、[28]。
为了填补这些研究空白，本研究重点关注通过溶液离子交换法制备的铈改性Cu-SSZ-13催化剂，其Si/Al比例和Cu负载量固定（SAR9），同时改变Ce的负载量（0.05%和0.2%）。主要目标是：（1）研究铈改性对新鲜Cu-SSZ-13低温活性和高温N?选择性的影响；（2）评估800°C老化后铈改性催化剂的热稳定性；（3）通过NH?-TPD、NH?-TPO和原位DRIFTS表征揭示其潜在机制，重点关注酸位点性质、活性物种稳定性和表面反应路径；（4）比较铈改性和未改性催化剂的性能和失活行为，以明确Ce的独特作用。通过解决这些问题，本研究旨在为高性能CuCe-SSZ-13催化剂在实际NH?-SCR应用中的合理设计提供宝贵的见解，补充和扩展该领域的最新进展[3]、[4]、[8]、[28]。
仪器、设备和试剂
用于催化剂制备、热老化处理、活性测试和表征的仪器、化学试剂和气体列在附录中，有关仪器和设备的使用以及药物剂量的详细信息也列在附录中。
催化剂的制备方法
使用溶液离子交换法制备的催化剂，在以下步骤之后，将催化剂粉末压制成颗粒，以避免测试过程中产生过大的背压
结果与讨论
为了提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂的低温活性和热稳定性，利用第二种活性元素进行改性是一个有效的办法[23]、[24]、[25]。铈作为一种无毒元素，对人体和环境无害，并且作为金属氧化物催化剂和其他类型分子筛催化剂中的共存阳离子，已被证明可以增加催化剂的活性和热稳定性[26]、[27]。
结论
本文中，Cu-SSZ-13催化剂经过铈元素改性，对其活性和N?选择性进行了测试，并进行了NH?-TPD、NH?-TPO和原位DRIFTS表征，并与未改性催化剂进行了比较，结论如下：
- Ce元素增强了催化剂的B酸位点，引入Ce有助于提高催化剂的SCR催化活性
未引用的参考文献
[7]、[10]、[15]、[16]、[20]、[21]、[22]
伦理声明
所有作者确认他们遵守了期刊提交要求中规定的伦理标准和指南。
CRediT作者贡献声明
王林辉：写作 – 审稿与编辑。胡学汉：写作 – 审稿与编辑。庄中奇：写作 – 审稿与编辑。陈帅：写作 – 审稿与编辑。朱天奎：写作 – 审稿与编辑。曾文波：写作 – 审稿与编辑。朱雷：写作 – 审稿与编辑。徐罗欣：写作 – 审稿与编辑。李媛：写作 – 审稿与编辑。舒开友：写作 – 审稿与编辑。张璐阳：写作 – 审稿与编辑。关斌：写作
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52476124、52076134、51676127、51436005和51176118）、国家重点研发计划（2016YFC0205200、2016YFC0208000和2017YFB0103501）、高科技船舶研究项目“基于奥托循环的氨燃料船舶发动机关键技术研究”、上海交通大学海洋跨学科计划（SL2022MS006）以及云南省重大科技项目的支持
