《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Plant Phenol-Induced Construction of Hierarchical Interlayers for High-Performance Polyamide Nanofiltration Membranes
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聚酰胺纳滤膜通过植物单宁酸-锌络合物构建分级ZIF-8-Fe间层调控IP反应，实现高水通量（35 LMH/bar）与高盐 rejection（98.9%）的协同优化。
王峰|张龙飞|姜浩|郝宇凡|张路宏|肖晓明|姜斌|杨娜
天津大学化学工程与技术学院，天津 300072，中国
摘要 在聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜中引入中间层可以通过影响中间层表面的界面聚合（IP）反应，有效调节膜结构并减轻渗透性与选择性之间的权衡效应。本研究采用了一种基于植物酚类的改性策略，在温和条件下通过锚定单宁酸-Zn(II)（TA-Zn(II)）网络来增强PVDF基底的亲水性。随后，这些TA-Zn(II)网络被原位转化为ZIF-8，并通过铁离子交换进一步转化为分层结构，作为中间层。膜表面的分层和亲水结构控制了哌嗪（PIP）的扩散，从而优化了IP反应过程中的PA结构。所得到的PA/ZIF-8-Fe NF膜表现出优异的亲水性，水接触角为12.2°，并且具有结节状表面结构，这有助于增加水的传输路径。因此，该膜实现了35.0 LMH/bar的优良水渗透率，Na?SO?的截留率达到了98.9%。此外，PA/ZIF-8-Fe NF膜还表现出良好的稳定性和抗污染性能。这项工作提出了一种有前景的基于植物酚类的中间层构建策略，可以同时提高渗透性和选择性，为高性能NF膜的制备提供了新的思路。
引言 孔径为0.5-2.0纳米的NF膜能够选择性分离有机分子和多价盐离子，在通过尺寸筛选和Donnan效应进行海水淡化和废水处理中发挥着关键作用[1]、[2]、[3]。通常，通过哌嗪（PIP）和三甲基磺酰氯（TMC）在基底上的界面聚合（IP）反应可以形成交联的聚酰胺（PA）层，在薄膜复合（TFC）NF膜中显示出显著的优势[4]、[5]。然而，由扩散驱动的IP过程由于单体扩散速率过快，导致TFC膜中的PA结构难以控制。此外，改善渗透性和选择性之间权衡效应的挑战也限制了NF膜的进一步应用[6]、[7]、[8]。
人们已经付出了大量努力来通过控制IP反应条件来调节PA结构[9]、[10]、[11]。尽管可以通过修改单体和添加剂来优化TFC膜的结构，但这一过程往往涉及相对复杂的反应条件，耗时且缺乏可控性。相比之下，调节基底性质（如亲水性、均匀性和粗糙度）的策略更具可控性，可以有效控制PIP的扩散速率，从而提高膜性能[12]、[13]。最近，在基底上构建中间层成为一种有前景的方法，通过中间层与PIP之间的相互作用可以限制PIP向油水界面的扩散，进一步降低水的传输阻力[14]、[15]、[16]。例如，Dai等人使用水解聚丙烯腈纳米纤维作为醋酸纤维素基底上的薄而多孔的中间层，通过静电吸引来控制IP过程中的PIP扩散。所得NF膜的水渗透率为33.7 LMH/bar，Na?SO?的截留率为98.9%[17]。此外，包括氧化石墨烯（GO）[18]、沸石[19]和金属有机框架（MOFs）[20]在内的亲水性纳米材料也被广泛用作高性能TFC膜的中间层，通过原位生长、真空过滤和沉积等方法[21]、[22]、[23]。中间层的表面性质和化学组成可以有效地优化，以调节PA层中的纳米孔洞，从而减少水的传输阻力。然而，纳米材料在基底表面不可避免地会发生部分聚集，导致PA结构不均匀，制备无缺陷的PA层仍然具有挑战性[24]、[25]。
采用多种改性方法来提高膜基底的亲水性[26]、[27]。天然植物酚类，如单宁酸（TA）和多巴胺（PDA），通过与基底的相互作用（如氢键、π-π堆叠和静电作用）在表面改性方面显示出巨大潜力，用于制备TFC膜[28]、[29]、[30]。研究表明，将TA引入IP过程可以有效地减缓氨基单体的扩散，促进形成具有更疏松PA层和优化孔径的NF膜[31]。此外，应注意的是，儿茶酚基团与金属离子（如Zn2?和Fe3?）的络合可以在膜基质上形成均匀稳定的层，进一步提高基底的亲水性，从而为NF膜的制备提供灵活性[32]、[33]。表面锚定的金属离子可以进一步转移到分层结构中，如ZIF-8、普鲁士蓝等，促进纳米材料在基底表面的均匀分布。由于ZIF-8的结构灵活性，利用离子交换方法在温和条件下部分蚀刻ZIF-8结构，并在基底表面制备其他亲水性氢氧化物。通过增加表面粗糙度，进一步提高了基底的润湿性，这符合Wenzel模型[34]。这种策略具有温和的改性条件和环保特性，可以有效抑制颗粒聚集，生成均匀亲水的表面。因此，我们假设由于亲水性和粗糙度的增加，PIP倾向于在基底表面吸附和积累。通过限制PIP的扩散来实现PA结构的调节，从而形成无缺陷的NF膜，减少权衡效应。
在本研究中，通过TA-Zn(II)配位将Zn(II)离子均匀分散在PVDF膜表面。随后，Zn(II)位点被转化为ZIF-8，并通过涉及各种金属离子的离子交换方法进一步转化为具有分层结构和增强亲水性的纳米颗粒。研究了改性膜的化学成分和表面性质，以优化中间层结构，进一步限制PIP的扩散。随后，在具有不同中间层结构和亲水性的改性基底上进行IP反应，制备了用于TFC膜的选择性PA层。使用了多种改性基底来制备中间层，并系统地研究了基底对水渗透率和盐截留率的影响。此外，还详细分析了NF膜的表面特性、结构和形态。同时，还全面评估了膜的稳定性和抗污染性能。
部分内容摘录 化学物质和试剂 本研究中使用的商用PVDF膜（孔径约0.22 μm）来自海宁德尔夫新材料科技有限公司。哌嗪（PIP，99%，AR级）、2-甲基咪唑（2-MIM，98%）、单宁酸（TA，95%）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O，AR级）和九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，AR级）由阿拉丁化学有限公司提供。六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，AR级）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，AR级）和三甲基磺酰氯也由该公司提供。PVDF基底的结构和性能评估 中间层的结构和性质对TFC膜的渗透率和选择性至关重要。如图1(a)所示，原始PVDF膜具有高度互联的结构，而锚定TA-Zn(II)网络后，表面结构更加光滑，孔径也减小（图1(b)）。此外，如图1(c)所示，形成了ZIF-8十二面体结构，使得PVDF/ZIF-8膜具有分层结构。结论 在本研究中，首先将TA-Zn(II)配位复合物涂覆在膜上，然后在疏水性PVDF基底上原位合成ZIF-8。随后，在温和条件下通过离子交换将ZIF-8转化为具有微纳米结构和增强亲水性的中间层。接着，采用控制PIP扩散速率的IP过程制备了具有薄PA层的TFC膜。所得到的PA/ZIF-8-Fe TFC膜表现出
CRediT作者贡献声明 姜斌： 撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、方法学、研究、数据分析、概念化。肖晓明： 监督、资源提供、研究、数据分析、概念化。杨娜： 撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、方法学、研究、数据分析、概念化。王峰： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、软件使用、方法学。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢 本研究得到了国家纳米关键项目（2022YFA1504002）和国家自然科学基金（22078233）的支持。作者感谢程天奇和傅晓凡（来自Scientific Compass
www.shiyanjia.com ）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。
