通过真空蒸发和冷凝法从锂渣中共同回收金属锂、钾及扩散泵油

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Co-recovery of Metallic Lithium, Potassium and Diffusion Pump Oil from Lithium Slag by Vacuum Vaporization and Condensation

锂渣处理|真空蒸馏|分级冷凝|金属回收|安全处置

　　

董春阳|杨明良|徐宝强|蒋文龙|曲涛|杨斌

云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明理工大学，中国昆明650093

摘要

锂渣是采用扩散泵油通过熔盐电解法生产粗金属锂（Li）过程中产生的危险废物。其中含有大量的金属锂，使其成为一种有价值的二次资源。然而，锂渣不仅富含金属锂，还含有氯化钾（KCl）和氯化锂（LiCl）等杂质。由于其复杂的成分以及金属锂的高反应性，锂渣的处理变得非常困难，并且存在严重的安全隐患。在5帕系统压力下进行的热力学分析确定了关键组分的挥发和冷凝行为：金属锂与KCl之间的还原反应在607 K时开始；而金属钾和锂的饱和蒸气压分别在477 K和856 K时达到，对应的冷凝温度分别为493 K和853 K。实验表明，通过两步蒸馏过程——首先在623 K下蒸馏0.5小时，然后在1073 K下蒸馏1小时（两者压力均为5帕）——可以完全回收3号扩散泵油，并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认其可重复使用。X射线衍射（XRD）和化学分析显示，金属钾（K）和锂（Li）分别在不同区域冷凝，回收纯度分别超过91%和98%。这种真空蒸发-分级冷凝工艺能够同时回收油、钾和锂，消除了传统水解方法带来的氢气爆炸风险，并实现了无害处理及资源的完全回收，为锂渣的增值利用提供了一条安全高效的技术途径。

引言

金属锂是最轻的碱金属[1]，具有强烈的反应性和自燃性，需要储存在矿物油中以防止与大气成分发生自发反应[2]、[3]。由于其优异的物理和化学性质，它被广泛应用于电池、制药、陶瓷、玻璃和润滑剂等关键领域[4]、[5]、[6]。近年来，电子设备的普及和新能源产业的快速发展推动了全球对锂资源需求的持续增长[7]、[8]，使锂成为一种不可或缺的战略金属[9]。

目前，生产金属锂的主要工业方法是熔盐电解[10]、[11]、[12]、[13]。该过程使用LiCl-KCl共晶体系作为电解质[11]、[13]、[14]，通过电解在阴极获得金属锂[15]。电解得到的金属锂通常含有多种杂质。由于其高反应性，生产高纯度金属锂需要多阶段纯化[16]。在这些杂质中，钠特别难以有效去除，因为它的物理化学性质与锂相似[16]。因此，在实际生产中，对粗锂进行预处理以降低杂质含量并为后续深度纯化创造有利条件具有重要意义。目前，中国处理粗锂的主流方法是采用油介质的密度分离技术，该过程利用密度差异实现高密度杂质的有效沉降和分离。然而，这种过程难以实现完全分离，导致形成复杂的、富含油的锂渣——这是一种由残留金属锂和杂质组成的混合物，会沉积在设备底部，从而成为需要紧急处理的危险固体废物。

对于这种含油的锂渣，传统的处理方法主要是水消化法，该方法依靠金属锂与水反应生成氢氧化锂（LiOH）来实现分解。然而，这一过程会释放大量热量并产生氢气，导致系统温度持续升高，增加爆炸风险。这种方法不仅存在重大的安全隐患和爆炸风险，还无法回收金属锂和油等有价值的资源，造成二次资源的严重浪费。2017年，李亮斌开发了一种从金属锂渣中分离残留物和白油的装置，可以有效分离白油[17]。但该方法仅收集了分离出的油，而锂渣仍会继续发生水解反应，未能回收其中的锂。杨明良开发了一种新型真空蒸馏工艺[18]，该技术通过多级冷凝系统成功实现了3号扩散泵油和金属锂的有效分离，几乎可以完全回收未经化学改变的3号扩散泵油，实现了油的闭环再利用。其对于处理低品位、复杂锂渣（尤其是主要由LiCl和KCl组成的渣）的有效性还需进一步评估。这类材料的复杂性源于潜在的化学相互作用，包括金属锂与KCl等成分之间的还原反应，以及K、LiOH、氮化锂（Li₃N）和氧化锂（Li₂O）等化合物的热分解，这些可能对目标组分的挥发和冷凝行为产生不利影响，最终影响回收效率和产物纯度。

为此，本研究提出了一种“真空蒸发-分级冷凝”工艺，利用金属锂、金属钾和3号扩散泵油在挥发和冷凝特性上的差异及其相互作用行为，实现目标组分的分离和回收。通过结合热力学分析和实验验证，本研究系统地验证了该工艺处理复杂锂渣系统的可行性，为环境安全的处置和高效资源利用提供了创新的技术途径。

部分内容摘要

原材料

本研究中使用的锂渣来自中国江西省的一家工业企业。XRD分析（图1）确定主要结晶相为金属锂、LiCl、KCl、Li₂O、LiOH、Li₃N、金属钙（Ca）和氧化钙（CaO）——后者是在测试过程中氧化形成的。元素组成分析（表1）显示主要成分包括锂（31.11%）、氯（10.00%）、钾（4.51%）、钙（0.47%）和钠（0.33%），以及少量的硅（Si）和铁（Fe）、铝（Al）。

用于回收锂渣的真空蒸发-分级冷凝工艺

基于各组成成分的饱和蒸气压和冷凝特性的差异，对锂渣进行了真空蒸发-分馏冷凝处理。采用逐步加热方案系统研究了温度对挥发和冷凝行为的影响。样品首先在623 K和5帕的压力下预处理0.5小时，以去除扩散泵油。随后，温度升高到

结论

在5帕压力下的热力学分析表明，LiOH和Li₃N分别在603 K和864 K时开始分解。金属锂与KCl在607 K时的氧化还原反应是生成气态钾的主要途径。根据饱和蒸气压，挥发性顺序为：K > Na > Li > LiCl > Ca > KCl > LiOH > Li₂O > CaO。这些组分达到5帕系统压力时的相应温度分别为：K（477 K）、Na（603 K）、Li（856 K）、LiCl（909 K）、Ca（923 K）、KCl（954 K）、LiOH（1072 K）。

CRediT作者贡献声明

徐宝强：方法论、实验研究。杨明良：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、数据分析、概念构思。董春阳：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、数据分析、概念构思。杨斌：监督。曲涛：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、数据分析。蒋文龙：数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省中央科技发展引导基金项目（项目编号202507AB040005）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务或个人利益冲突可能影响本研究的结果。