通过过氧化物配位调节铌物种的亲电性，实现从酸性介质中选择性提取和深度去除微量锑

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning the Electrophilicity of Niobium Species via Peroxo-complexation for Selective Extraction and Deep Removal of Trace Antimony from Acidic Media

高纯度铌氧化物制备中通过过氧化氢络合增强溶剂萃取选择性研究，采用TBP为萃取剂，H2O2为掩蔽剂，在六阶段逆流萃取中实现Sb浓度从10.35降至0.39 mg/L，铌回收率达93.7%，建立分子机制解释配位差异。

　　

刘瑞卓|刘桂园|何瑞环|肖松文|李志华

中国河南省郑州市郑州大学中原关键金属实验室，邮编450001

摘要

高纯度铌（Nb）的生产受到从氟铌酸溶液中去除微量锑（Sb）这一重大挑战的阻碍，这是由于这两种金属在化学性质上的高度相似性所致。传统的分离技术通常受到复杂流程、高成本或铌大量共提取损失的限制。本研究介绍了一种新型的高选择性溶剂萃取工艺，用于深度净化工业氟铌酸液，该工艺利用过氧化氢的配位作用来调节铌物种的化学行为。在优化条件下，经过六级逆流萃取后，锑的浓度从10.35 mg/L降低到0.39 mg/L，萃取效率达到96.2%。萃余液中的锑/铌质量比从1.48 × 10^?4显著降低到5.96 × 10^?6，满足了高纯度Nb?O?前体的要求，铌的共提取损失仅为6.3%。机理研究表明，H?O?的引入决定了选择性。密度泛函理论计算证实形成了稳定的过氧-氟-铌复合物H?Nb(O?)F?。这种复合物的电亲合力（最大静电势为0.178 Ha）远低于主要的锑物种HSbF?（0.228 Ha），从而显著抑制了铌与三丁基磷酸酯（TBP）萃取剂的配位，而锑仍以HSbF?·2TBP加合物的形式被有效提取。本研究不仅建立了一种高效且可工业化的去除锑的技术，还阐明了分子层面的分离机制，为净化含有类似化学杂质的其他关键金属提供了策略性方法。

引言

铌（Nb）是一种关键的战略金属，在航空航天、电子和超导磁体等高科技领域中不可或缺，因为它具有优异的超导性、高熔点和出色的耐腐蚀性[1]、[2]。高纯度铌氧化物（Nb?O?）是先进合金、光学玻璃和电子陶瓷的重要前体[3]、[4]、[5]，产品的性能和可靠性直接取决于其纯度。即使是微量杂质也会严重损害材料性能，例如降低超导腔的加速梯度和高温合金的机械强度。因此，从铌中深度去除杂质对于充分发挥其在尖端应用中的潜力至关重要[6]。

在自然界中，铌通常与钽（Ta）形成同质替代[6]。工业湿法冶金通常涉及在氢氟酸（HF）-硫酸（H?SO?）混合物中消化铌-钽浓缩物[7]、[8]，随后使用甲基异丁基酮（MIBK）、三丁基磷酸酯（TBP）或仲辛醇进行溶剂萃取。然后通过顺序剥离来分离铌和钽，利用它们氟化物复合物的不同性质[9]、[10]。然而，所得的富铌液成分复杂，含有来自矿石的各种杂质。锑（Sb）存在于如硫铋钽矿等矿物以及二次资源中，由于其在HF酸介质中的化学相似性，其去除尤为困难[11]。残留的锑在下游处理过程中容易与铌共沉淀，从而影响最终Nb?O?产品的纯度，使其无法用于高端应用。这一挑战因两种元素在毒理学上的显著差异而加剧。锑及其化合物被广泛认为是有毒的重金属污染物，而铌及其化合物则以低毒性和优异的生物相容性著称。这种对比突显了从高价值的生物相容性铌基质中去除有毒杂质锑的关键重要性。因此，开发一种有效的从氟铌酸溶液中深度去除锑的策略是高纯度铌生产中的关键挑战。

已经探索了多种从铌溶液中深度去除锑的方法；然而，这些方法往往存在实际限制，如杂质引入、操作复杂性和高成本[12]。例如，Lu等人[13]开发了一种结合结晶-萃取的方法，生产出纯度为99.998%的Nb?O?。尽管有效，但该过程的铌回收率较低（仅为66%），工作流程繁琐且产生大量废水，降低了其经济可行性。V. G. Maiorov等人[14]、[15]使用TBP从氟铌酸溶液中提取锑，单步提取效率达到72%，但观察到较高的铌共提取率（25%），需要多次洗涤负载的有机相并对萃余液和洗涤液进行后续回收，导致过程复杂且效率低下。Zhang等人[16]报道的另一种方法利用萃取-陶瓷膜过滤技术生产超纯Nb?O?（Sb < 5 ppm），但该方法依赖于昂贵的超纯试剂和多次溶解-过滤循环，导致生产周期较长；此外，其工业应用尚未得到报道。这些过程的一个核心问题是，氟铌酸液是一种高价值中间体，其中铌的浓度通常比锑高几个数量级。因此，理想的纯化技术必须能够高效选择性地去除锑，同时尽量减少铌的损失，从而保持整体的金属回收率。

中性萃取剂（如MIBK和TBP）对铌和锑氟复合物的萃取主要通过溶剂化机制进行[17]。不幸的是，在传统的HF-H?SO?介质中，这些萃取剂对两种金属都有亲和力，导致选择性较差[11]。最近，配位辅助萃取作为一种分离化学类似元素的方法应运而生[18]、[19]。该方法涉及向水相中引入选择性配位剂，以改变目标金属的形态，从而调节其分配行为并提高分离选择性。过氧化氢（H?O?）是一种绿色且经济的试剂[20]、[21]，已知能与钽和铌等金属形成稳定的过氧复合物[22]、[23]。因此，假设原位形成的铌-过氧复合物会选择性改变铌的化学行为，从而为其与锑的高选择性分离创造途径。

基于上述背景，本研究提出了一种新工艺，使用TBP作为萃取剂，并结合H?O?作为选择性掩蔽剂，从工业氟铌酸液中深度去除微量锑。系统研究了关键工艺参数（包括萃取剂类型、TBP浓度、H?O?用量和系统酸度）对铌/锑分离效率的影响。随后通过多级逆流萃取实验验证了该工艺的工业可行性。此外，结合使用高分辨率质谱（HRMS）、紫外-可见（UV-vis）光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱以及密度泛函理论（DFT）计算，阐明了分子层面的分离机制。这种综合方法阐明了H?O?引起的形态变化以及铌和锑与TBP的独特配位行为，为工艺优化和放大提供了基础。

材料与试剂

水相进料液包含工业级氟铌酸液，其中铌浓度为69.83 mg/L，锑浓度为10.35 mg/L，初始酸度为5.6 mol/L H?。在所有后续的酸度调节实验中，总氟离子浓度（70 g/L）保持不变。本研究中评估的萃取剂包括MIBK（分析级）、1-二己基磷酸辛烷（Cyanex 923；工业级）、2-辛醇（分析级）和TBP（分析级）。H?SO?

萃取系统的选择

HF-H?SO?混合酸系统常用于工业钽和铌的湿法冶金，其中H?SO?的浓度对铌和锑的萃取行为起着关键作用。为了便于从氟铌酸进料液中去除微量锑，首先制备了合成进料液，系统评估了几种常用萃取剂（MIBK、Cyanex 923、2-辛醇和TBP）在不同H?SO?浓度下的分离性能（图2）。

结论

本研究开发了一种高选择性的溶剂萃取工艺，用于从工业氟铌酸溶液中深度去除微量锑。通过使用TBP作为萃取剂和H?O?作为选择性配位剂，在优化条件下（TBP浓度为80%；H?O?/铌的化学计量比为1.0；H?浓度为6.0 mol/L；液固比为1:1；萃取时间为10分钟；温度为25°C），实现了高效的锑/铌分离。经过六级逆流萃取后，锑的浓度从10.35 mg/L降低到0.39 mg/L。

CRediT作者贡献声明

何瑞环：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。刘桂园：可视化处理，实验研究。刘瑞卓：撰写 – 原稿撰写，数据管理。李志华：资源准备，方法学设计。肖松文：项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中原关键金属实验室科技项目的支持（项目编号：GJJSGFYQ202330）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。