《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable co-production of syngas and high-purity H? by chemical looping process with TiO?/Al?O?-doped Fe?O? foams as oxygen carrier
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针对铁基载氧体（OC）高温烧结失活及Al?O?掺杂导致低温还原动力学劣化的问题，研究团队开发了Fe-Al-Ti三元氧化物泡沫载氧体（FoamOCs），通过冷冻铸造法制备开孔结构，在675–750°C下以生物乙醇为燃料实现合成气与高纯氢气（99.999%）联产，为质子交换膜燃料电池（PEMFC）提供了直接兼容的氢源。
在当今全球能源转型与碳中和目标的双重驱动下，寻找高效、清洁的氢气生产技术已成为能源化学工程领域的核心挑战。氢气作为理想的清洁能源载体，其燃烧产物仅为水，不产生温室气体，且能量密度高，在交通、工业和电力领域具有广阔应用前景。然而，传统的蒸汽甲烷重整制氢工艺不仅能耗巨大，还会排放大量二氧化碳；而电解水制氢虽然清洁，但成本高昂且依赖可再生能源电力。因此，开发能够同时实现碳捕集与高效制氢的新型技术路线显得尤为迫切。
化学链制氢（Chemical Looping Hydrogen，CLH）技术正是在这一背景下应运而生的前沿工艺。该技术巧妙地利用金属氧化物作为固体载氧体（Oxygen Carrier，OC），通过两步氧化还原循环实现燃料转化与氢气分离：在还原步骤中，载氧体向燃料提供晶格氧，将燃料部分氧化为合成气（主要成分为H?和CO）；在氧化步骤中，还原态的载氧体与水蒸气反应，水被还原为高纯氢气，同时载氧体恢复氧化态，完成循环。这种"固氧-释氧"的机制不仅避免了燃料与空气的直接接触，实现了二氧化碳的原位分离，还能获得纯度极高的氢气产品。
在众多候选载氧体材料中，铁基氧化物（Fe?O?）因其成本低廉、理论载氧量高（约0.30 g O?/g Fe?O?）而备受青睐。然而，铁基载氧体在实际应用中面临两大致命缺陷：一是高温下铁氧化物颗粒易发生烧结团聚，导致比表面积锐减；二是氧化还原循环过程中，Fe2?和Fe3?阳离子会从体相向表面迁移（柯肯达尔效应），在表面形成致密的钝化层，阻碍反应物扩散，造成载氧体快速失活。为解决这些问题，研究人员尝试引入惰性载体如Al?O?，但高含量Al?O?（20–40 wt.%）会严重抑制铁氧化物的还原动力学，甚至在675–750°C的中温区间完全失活，原因是还原过程中生成的FeO会与Al?O?不可逆反应形成热力学稳定的铁尖晶石（FeAl?O?）相。
近年来，TiO?作为新型掺杂剂展现出独特优势。低含量TiO?能够高度分散在Fe?O?基体中，通过产生局部结构畸变破坏Fe2?/Fe3?的扩散路径，增加氧空位浓度，从而抑制表面钝化层的形成。基于上述背景，来自西班牙塞维利亚大学材料科学与工程系的M. Damizia、P.J. Lloreda-Jurado等研究人员开展了一项创新性研究，旨在开发兼具高反应活性与优异稳定性的三元Fe-Al-Ti氧化物泡沫载氧体，探索其在低温化学链制氢过程中的性能表现。该研究成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。
为系统评估不同Al?O?/TiO?比例对载氧体性能的影响，研究团队采用共沉淀结合冷冻铸造法制备了三种组成的泡沫载氧体：Fe3Al2Ti（3 wt.% Al?O?，2 wt.% TiO?）、Fe2.5Al2.5Ti（2.5 wt.% Al?O?，2.5 wt.% TiO?）和Fe2Al3Ti（2 wt.% Al?O?，3 wt.% TiO?），并与不含TiO?的Fe2Al（2 wt.% Al?O?）进行对比。所有样品总掺杂量为5 wt.%，通过控制冷冻铸造过程中的温度梯度获得具有定向开孔结构的泡沫体，孔隙率约50%，平均比表面积为0.4 m2/g。氧化还原测试在固定床石英管反应器中进行，温度范围为675–750°C，以生物乙醇为还原剂，水蒸气为氧化剂，采用质谱仪和红外传感器在线监测气相产物组成。
研究首先考察了Fe2Al3Ti载氧体在不同温度下的还原性能。结果显示，在675°C时，乙醇转化率（X_EtOH）达到99.8%，合成气选择性（S_Syngas）约为85%，H?/CO摩尔比为1.8，这一比例非常适合下游的甲醇合成或费托合成工艺。相比之下，无载氧体时的热裂解反应乙醇转化率仅为37–50%，且产生大量甲烷和乙烯等副产物。在氧化步骤中，675°C条件下可获得纯度高达99.999%的氢气，CO含量低于10 ppm，完全满足质子交换膜燃料电池（PEMFC）的进气要求。值得注意的是，当温度升高至750°C时，虽然乙醇转化率仍保持高位，但合成气选择性下降至76%，气相碳回收率从99.9%降至86%，表明高温促进了积碳反应，部分碳以固体形式沉积在载氧体表面。
在氧化阶段，研究人员通过对比还原度（X_r）与过程效率（E_p）的差异来判断积碳程度。在675°C时，X_r与E_p均为39.9%，两者一致说明无积碳产生；而在700–750°C区间，E_p显著高于X_r，表明沉积碳在蒸汽氧化过程中发生了气化反应（C + H?O ? CO + H?），这不仅贡献了额外的氢气产量，也导致氢气纯度下降（750°C时纯度降至99.67%）。氢气产量在675–725°C范围内稳定在7.1 mmol/g FoamOC，但在750°C时降至4.9 mmol/g FoamOC，反映出高温对载氧体结构的破坏。
为确定最优组成，研究在675°C下对四种载氧体进行了10次氧化还原循环测试。结果显示，Fe2Al3Ti表现出最优异的循环稳定性：从第3次循环开始，还原度稳定在约40%，氢气产量恒定在7.1 mmol/g FoamOC，且氢气纯度始终保持99.999%。相比之下，Fe3Al2Ti和Fe2Al的还原度持续下降，氢气纯度分别仅为98.25%和98.20%；Fe2.5Al2.5Ti虽然性能介于两者之间，但氢气纯度（99.85%）仍未达到PEMFC标准。这种性能差异归因于TiO?含量对氧迁移率和抗积碳能力的调控作用——高TiO?含量有效抑制了铁阳离子迁移，维持了晶格氧的高活性。
能量分析进一步揭示了该工艺的经济潜力。尽管氧化能量效率（EE_ox，仅计算氢气能量产出）随温度升高从15.47%（675°C）小幅下降至14.73%（750°C），但全循环能量效率（EE_cycle，包含合成气与氢气的总能量产出）始终保持在97–98.5%的高位。这表明合成气作为有价值的副产品，显著提升了整体能量利用效率，使该工艺在产出高纯氢气的同时，实现了生物乙醇能源的近乎完全转化。
表征分析为性能差异提供了微观结构解释。扫描电镜（SEM）显示，所有泡沫载氧体在循环后均保持宏观结构完整性，但存在"反应区"与"未反应区"的明显分区。透射电镜（TEM）和能谱分析（EDX）发现，Fe3Al2Ti的未反应区表面几乎不含Al和Ti，形成致密的赤铁矿（Fe?O?）惰性层；而在反应区，Al发生偏析形成Al?O?团簇。相反，Fe2Al3Ti的反应区呈现高度多孔结构，Fe、Al、Ti三种元素均匀分布于磁铁矿（Fe?O?）晶格中，这种均匀掺杂结构促进了氧空位的形成和晶格氧的迁移，使氧化还原反应能够深入泡沫体内部进行。
综上所述，该研究成功开发了一种基于Fe?O?-Al?O?-TiO?三元体系的泡沫载氧体材料，通过优化组成比例（Fe2Al3Ti：95 wt.% Fe?O?，2 wt.% Al?O?，3 wt.% TiO?）和制备工艺（冷冻铸造法），在675°C的温和条件下实现了生物乙醇的高效转化，同步产出高纯氢气（99.999%，CO < 10 ppm）和高品质合成气（H?/CO ≈ 1.8）。该工作不仅解决了传统铁基载氧体在中温区间的失活难题，还通过泡沫结构设计降低了床层压降，为化学链技术的工业化放大提供了切实可行的材料方案。研究成果对于推动可再生能源制氢、实现碳中和目标具有重要的理论价值和应用前景。
