通过在Cu/SSZ-13催化剂中引入微量铁来抑制NH3氧化过程中的副产物生成：对其性能和反应机制的深入研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Suppressing byproducts formation in NH 3 oxidation by introducing trace Fe to Cu/SSZ-13: Insights into performance and mechanism

选择性催化氧化中，通过湿法离子交换制备了3.5% Cu/SSZ-13、0.25% Fe/SSZ-13和3.2% Cu-0.22% Fe/SSZ-13催化剂，发现Cu以孤立Cu2?存在，Fe以Fe3?、Fe?O?及Fe?O?形式共存。Cu/SSZ-13在225℃以上实现96%+ NH3转化率和99% N2选择性，CuFe/SSZ-13低温活性略降但全温域N2选择性提升，通过抑制NH4NO3形成降低低温N2O生成，同时抑制高温NO/NO2生成。

　　

张雅坤|范星|高梦瑶|赵俊阳

北京工业大学环境工程系，北京区域空气污染控制重点实验室，中国北京 100124

摘要

本研究采用湿法离子交换法制备了包含3.5 wt% Cu/SSZ-13、0.25 wt% Fe/SSZ-13和3.2 wt% Cu-0.22 wt% Fe/SSZ-13的催化剂，并对其在NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）中的性能进行了评估。表征结果显示，Cu在Cu/SSZ-13上主要以孤立的Cu²⁺离子形式存在，而Fe在Fe/SSZ-13上则以孤立的Fe³⁺离子、低聚的Fe_xO_y和Fe₂O₃颗粒形式共存。尽管Cu和Fe之间可能存在相互作用，但同时负载这两种金属并未显著改变它们的存在形式。与Fe/SSZ-13相比，Cu/SSZ-13在NH₃-SCO反应中表现出更优异的性能：在225°C及以上温度下NH₃转化率超过96%，且在250?400°C温度范围内N₂选择性达到99%。与Cu/SSZ-13相比，CuFe/SSZ-3在低温下的活性略有下降，但在整个测试温度范围内的N₂选择性有所提高。Cu/SSZ-13和CuFe/SSZ-13上的NH₃氧化过程均遵循内部选择性催化还原（i-SCR）机制。在Cu/SSZ-13中引入微量Fe显著减少了低温下NH₃氧化生成N₂O的量，主要是通过抑制NO的氧化以及NH₄NO₃的形成和分解。CuFe/SSZ-13在高温下的SCR活性也优于Cu/SSZ-13，能够有效抑制NH₃氧化产生的NO和NO₂。这些发现为将CuFe/SSZ-13开发为柴油发动机尾气中NH₃脱除催化剂（ASC）提供了坚实的理论基础。

引言

随着全球柴油车排放法规的日益严格（如中国VI标准和欧VI标准），选择性催化还原（SCR）技术已成为减少柴油机氮氧化物（NO_x）排放的主要方法[1]、[2]、[3]。在实际应用中，尿素喷射过量以及反应物分布不均导致的脱硝效率降低可能会使未反应的氨（NH₃）逸出，从而引发二次污染[4]、[5]、[6]。NH₃不仅具有刺激性，还会与大气中的酸性气体反应生成硫酸铵和硝酸铵等颗粒物，对环境和人类健康构成威胁[7]、[8]。因此，需要在柴油机的尾气后处理系统中SCR单元之后安装氨脱除催化剂（ASC），以实现NH₃的选择性催化氧化（NH₃-SCO）[9]。 催化剂是决定NH₃能否高效且选择性地氧化为N₂的关键因素。目前广泛研究的NH₃-SCO催化活性组分包括贵金属（如Pt、Pd、Ag）和过渡金属（如Cu、Fe、Ce）氧化物，载体材料包括金属氧化物和沸石[10]、[11]。贵金属催化剂通常在低温下表现出优异的活性[12]，但其高昂的成本限制了其大规模应用。此外，NH₃在贵金属催化剂上容易过度氧化为NO_x和N₂O，导致N₂选择性较低[13]、[14]。另一方面，负载在微孔沸石（如Cu/SSZ-13）上的Cu催化剂由于其成本适中、催化活性高、N₂选择性良好以及良好的热稳定性，被广泛用于柴油车尾气的SCR脱硝[15]。除了在NO_x的SCR应用中取得成功外，Cu/SSZ-13也被证明是NH₃氧化的有希望的催化剂[16]、[17]、[18]、[19]。 先前的研究表明，Cu/SSZ-13在催化NH₃氧化时，只有在适中温度（如300?400°C）下才能实现高N₂选择性，因为在该温度范围内会生成N₂O，而在高温下则会生成NO和NO₂[20]。另一方面，Fe-沸石催化剂在N₂O的分解和还原方面表现出优异的性能，并且在高温下的SCR效果优于Cu-沸石催化剂[21]、[22]。因此，近年来人们广泛研究了CuFe双金属沸石催化剂，以减少N₂O的生成并提高高温SCR效率[23]、[24]。鉴于大多数催化剂（包括Cu/SSZ-13）上的NH₃-SCO反应遵循内部选择性催化还原（i-SCR）机制——即部分NH₃氧化为NO_x，随后由未反应的NH₃还原NO_x[18]、[25]——在Cu/SSZ-13中引入Fe元素有望减少NH₃氧化过程中N₂O和NO_x的生成。然而，关于Fe改性的Cu/SSZ-13催化剂在NH₃-SCO中的性能研究较少。 本研究通过离子交换法制备了Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13和CuFe/SSZ-13催化剂，并利用多种技术对其物理化学性质进行了表征。系统评估了这些催化剂在NH₃氧化、NO_x还原和NO氧化中的催化性能，并将结果与其物理化学特性进行了关联分析。研究阐明了微量Fe掺入Cu/SSZ-13对NH₃氧化及副产物生成的影响机制。这些发现为将CuFe/SSZ-13催化剂应用于柴油机尾气后处理系统的ASC单元提供了理论基础。

章节摘录

催化剂制备

Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13和CuFe/SSZ-13催化剂是通过湿法离子交换法制备的。Cu/SSZ-13和CuFe/SSZ-13中Cu的名义负载量为6.0 wt%，以确保充分利用SSZ-13载体的离子交换位点。同时，进行了初步研究以探讨Fe负载对CuFe/SSZ-13催化剂NH₃-SCO性能的影响。结果见图S1，并在补充信息中详细讨论。简而言之，与...

元素组成

表1列出了SSZ-13、Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13和CuFe/SSZ-13样品的元素组成。SSZ-13、Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13和CuFe/SSZ-13的Si/Al比值分别为7.6、7.6、7.9和7.5。Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13和CuFe/SSZ-13的Si/Al比值仅有轻微偏差，表明在湿法离子交换过程中SSZ-13沸石骨架未发生显著脱铝。 如表1所示，Cu/SSZ-13中的实际Cu负载量为3.5 wt%。

结论

本研究通过离子交换法制备了3.5 wt% Cu/SSZ-13、0.25 wt% Fe/SSZ-13和3.2 wt% Cu-0.22 wt% Fe/SSZ-13催化剂，系统研究了微量Fe掺入对Cu/SSZ-13物理化学性质和NH₃-SCO性能的影响。主要研究结果如下：

• (1)
  通过湿法离子交换法负载Cu和/或Fe并未改变SSZ-13的骨架结构或微孔特性。Cu在Cu/SSZ-13上主要以...

CRediT作者贡献声明

赵俊阳：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。 高梦瑶：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验研究。 范星：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法学研究，资金申请。 张雅坤：撰写初稿，实验研究，数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（21707004）的资助。