多金属氧酸盐基金-银合金纳米催化剂用于高效电化学二氧化碳还原反应

《ChemCatChem》：Polyoxometalate-Based Au–Ag Alloy Nanocatalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction Reaction

本刊编辑推荐：本文报道了一种基于多金属氧酸盐（POM）框架内金-银合金纳米团簇[Au8Ag26(P8W48O184)]24?的高性能电化学CO2还原反应（CO2RR）催化剂（Ba-AuAg/C）。该催化剂在低过电位（-0.39 VRHE）下实现了高电流密度（171 ± 4 mA cm?2）和高法拉第效率（95.3 ± 4.2%）用于一氧化碳（CO）生产，其性能优于此前报道的所有POM基CO2RR催化剂。研究表明，前驱体组成、抗衡阳离子（Ba2+）以及反应中原位形成的具有均匀元素分布的Au-Ag合金纳米颗粒（NPs）和WOx纳米聚集体共同作用，是实现优异催化性能的关键。该工作为开发高效、选择性的POM基纳米催化剂提供了新的设计策略。

　　

1 引言

人为二氧化碳（CO₂）排放被广泛认为是全球变暖的主要因素，其减排成为一项紧迫挑战。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种通过使用电催化剂将CO₂转化为具有附加值的化学品和燃料（如一氧化碳（CO）、甲烷和乙醇）的有前景的方法。其中，CO是化学工业中特别重要的原料，用于合成甲醇、乙酸、碳氢化合物和光气等多种化合物。此外，通过CO₂RR生产CO被认为是经济可行的。因此，开发用于选择性生产CO的高效电催化剂是高度期望的。

多金属氧酸盐（POMs）是由多个{MO_x}单元（M = W, Mo, V等）组成的阴离子金属-氧簇，具有广泛的结构、组成元素和抗衡阳离子。这些特性，连同其独特的氧化还原性质，使POMs成为有吸引力的CO₂RR催化剂候选者。然而，大多数基于POM的CO₂RR催化剂仍然难以同时实现高电流密度（>100 mA cm^?2）和高选择性，并且通常需要高过电位。因此，迫切需要更高效的基于POM的CO₂RR电催化剂。

在CO₂RR研究中，金属选择已知会显著影响产物选择性。银（Ag）和金（Au）尤其因其高CO选择性而闻名。虽然已经开发了各种基于Ag的CO₂RR催化剂，但它们通常需要相当大的过电位才能实现实际活性。为了应对这一挑战，旨在利用不同金属之间协同效应的双金属催化剂引起了相当多的关注。其中，Au-Ag双金属催化剂经常显示出增强的CO生产CO₂RR性能。这种改进归因于电化学活性表面积（ECSA）的增加以及通过协同的Au-C和Ag-O相互作用稳定关键的COOH*反应中间体。

基于这些发现，研究人员假设将POMs与Au-Ag合金纳米结构相结合可能为开发高效的CO₂RR催化剂提供巨大潜力。本研究报道了一种源自POM框架内Au-Ag合金纳米团簇[Au₈Ag₂₆(P₈W₄₈O₁₈₄)]^24?（AuAg）的CO₂RR纳米催化剂，用于高效的CO生产。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备与表征

首先将TBA-AuAg（四正丁基铵盐）通过浸渍法固定在炭黑（C）载体上，得到TBA-AuAg/C。随后，用三氟甲磺酸钡的丙酮溶液处理TBA-AuAg/C，将抗衡阳离子从TBA⁺交换为Ba²⁺，得到Ba-AuAg/C。W L₃-边、Au L₂-边和Ag K边X射线吸收精细结构（XAFS）测量表明，在固定化和阳离子交换过程中，AuAg的电子态和结构基本保持不变。红外（IR）光谱证实了阳离子交换的成功，并且环状POM结构在交换后基本得以保留。元素分析显示TBA-AuAg/C和Ba-AuAg/C的Au:Ag比例与AuAg的分子组成（8:26）一致。

2.2 CO₂RR性能研究

在带有阴极液流动的气体馈送电解槽中，使用气体扩散电极评估了制备的催化剂的CO₂RR性能。使用1 M氢氧化钾（KOH）水溶液作为阴极液。结果发现，Ba-AuAg/C在-0.39 V_RHE的低过电位下，实现了最高的CO分电流密度（j_CO= 171 ± 4 mA cm^?2）和法拉第效率（FE_CO= 95.3 ± 4.2%），其性能超过了此前报道的所有POM基CO₂RR催化剂。相比之下，不含Au的Ba-Ag/C催化剂性能显著降低（j_CO= 15.0 ± 0.8 mA cm^?2, FE_CO= 86.8 ± 3.9%），突出了Au在增强CO生产中的关键作用。TBA-AuAg/C表现出中等性能（j_CO= 115 ± 8 mA cm^?2, FE_CO= 88.7 ± 2.4%），约为Ba-AuAg/C j_CO的三分之二。物理混合物催化剂（Ba-Ag/C+Au⁺和Ba-P8W48/C+Ag⁺+Au⁺）的性能远低于Ba-AuAg/C，表明简单地组合Au和Ag前驱体无法复制Ba-AuAg/C的优异性能。

电位依赖性活性测试表明，Ba-AuAg/C在-0.39 V_RHE至-0.20 V_RHE之间保持高CO选择性（FE_CO> 90%）。即使在-0.47 V_RHE下，仍能实现较高的CO分电流密度（201 ± 3 mA cm^?2），而Ba-Ag/C在该电位下性能急剧下降，氢气（H₂）成为主要产物。Ba-AuAg/C在-0.29 V_RHE下进行12小时稳定性测试，虽然j_CO有所下降（约80%），但CO选择性保持稳定，显示出良好的操作稳定性。在氩气（Ar）气氛下的对照实验证实CO产自CO₂还原。

2.3 反应后Ba-AuAg/C电极的表征

对在-0.39 V_RHE下进行1小时CO₂RR后的Ba-AuAg/C电极进行扫描透射电子显微镜（STEM）分析。高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像和STEM-能量色散X射线光谱（EDS） mapping显示，Au和Ag均匀分布在平均粒径为3.7 ± 1.5 nm的纳米颗粒（NPs）中。W则形成了纳米尺寸的聚集体而非孤立物种。反应后Ba仍然存在于电极表面。

XAFS测量表明，反应后电极的Au L₂-边X射线吸收近边结构（XANES）光谱与原始的TBA-AuAg和Ba-AuAg/C重叠，而Ag K-edge XANES光谱更接近于金属Ag箔，表明反应过程中Ag⁺被还原为Ag⁰，而Au的电子态未变。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，环状P8W48结构部分分解为不同于体相WO₃的WO_x物种。Au L₂-边和Ag K-edge EXAFS的拟合分析证实了反应过程中形成了Au-Ag合金NPs。

2.4 抗衡阳离子对CO₂RR性能的影响

对反应后的TBA-AuAg/C电极的分析显示，其也形成了Au-Ag合金NPs和WO_x纳米聚集体，但NPs的尺寸分布更宽。虽然反应后TBA-AuAg/C和Ba-AuAg/C电极上Au和Ag的整体电子态近乎相同，但电化学活性表面积（ECSA）测量显示，Ba-AuAg/C电极的ECSA是TBA-Auag/C电极的1.4倍，这与两者j_CO的差异（1.5倍）基本吻合，表明增大的ECSA是Ba-AuAg/C具有更高CO生产力的主要原因。元素分析表明两种电极上的Au和Ag在反应中均有浸出，Ba-AuAg/C电极可能保留了更多的Au和Ag。一氧化碳剥离伏安法（CO stripping voltammetry）表明，源自Ba-AuAg/C的催化剂具有更正的CO剥离电位，暗示其具有更正的d带中心，可能通过加强金属表面对COOH*中间体的相互作用，从而有助于其优异的CO₂RR性能。

2.5 催化剂结构对CO₂RR性能的影响

对反应后的Ba-Ag/C+Au⁺和Ba-P8W48/C+Ag⁺+Au⁺电极的分析表明，前者形成了Au⁺物种和主要成分为Ag的NPs，Au物种分布不均匀；后者则生成了Au⁺和更大、Au-Ag混合较差、更不均匀的合金NPs。EXAFS分析支持了这些观察，显示这些样品中缺乏或仅有较弱的Au-Ag相互作用。这表明AuAg前驱体的精确结构对于在反应中原位形成均匀的Au-Ag合金NPs至关重要。

因此，Ba-AuAg/C电极优异的CO生产力归因于在炭黑表面原位形成了丰富且分布均匀的Au-Ag合金活性位点。已知双金属Au-Ag位点对CO₂RR生产CO具有高活性，其形成是Ba-AuAg/C前驱体观察到增强催化性能的关键。

3 结论

本研究展示了使用源自多金属氧酸盐（POM）框架内金-银合金纳米团簇[Au₈Ag₂₆(P₈W₄₈O₁₈₄)]^24?（AuAg）的Au-Ag合金纳米催化剂在低过电位下实现高效CO生产。催化剂Ba-AuAg/C在气体馈送CO₂电解槽中于低过电位（-0.39 V_RHE）下实现了高CO分电流密度（171 ± 4 mA cm^?2）和高法拉第效率（95.3 ± 4.2%）。反应后表征表明，Ba-AuAg/C和TBA-AuAg/C在反应中转化为相似的物种——均匀分布的Au-Ag合金纳米颗粒和WO_x纳米聚集体，但Ba-AuAg/C形成了具有更大电化学活性表面积和更利于CO生产的电子态的催化剂。不含Au的催化剂或物理混合物前驱体则形成了合金化程度差或尺寸不均的NPs，导致性能下降。形成具有均匀Au-Ag分布的小尺寸Au-Ag合金纳米颗粒是实现Ba-AuAg/C前驱体高性能的关键因素。这项工作将为具有显著增强催化性能的POM基CO₂RR催化剂的进一步开发提供指导。