铬驱动的高熵二硼化物晶格畸变：电子机制与性能调控新策略

《Journal of Materials Research and Technology》：Chromium-driven Severe Lattice Distortion in High-entropy Diboride Ceramics

高熵二硼化物（HEB2）的晶格畸变是强化关键，但原子尺度调控机制不明。本研究通过第一性原理计算132种HEB2组分，发现Cr诱导的晶格畸变最强（达0.15 ?），且与费米能级局域态密度（LDOS）正相关，为定向设计高性能HEB2材料提供电子结构描述符。

　　

在超高温陶瓷领域，过渡金属二硼化物因其高熔点、高硬度和优异抗氧化性，长期应用于高超音速飞行器前缘、火箭喷嘴等极端环境。然而，传统二元二硼化物在力学性能和热稳定性上面临瓶颈。近年来，高熵理念的引入催生了高熵二硼化物（HEB₂），通过五种以上主元金属阳离子占据同一晶格位点，实现了硬度（25-40 GPa）和断裂韧性的显著提升。尽管宏观性能卓越，HEB₂的强化机制——尤其是晶格畸变的作用——仍不明确。在强共价键主导的陶瓷晶格中，金属d电子与硼p态的相互作用复杂，各元素对局部应变的贡献及其与电子结构的关联尚未系统量化。

为揭示HEB₂晶格畸变的原子尺度机制，重庆理工大学材料科学与工程学院的研究团队在《Journal of Materials Research and Technology》发表论文，通过密度泛函理论（DFT）结合特殊准随机结构（SQS）方法，对132种HEB₂组分（涵盖9、8、6、5阳离子体系）进行第一性原理计算，统计分析了各元素的畸变行为及电子结构关联。

研究采用基于投影缀加波（PAW）的VASP软件包，使用PBE泛函处理交换关联能，平面波截断能设为400 eV。结构优化与电子结构计算分别采用0.04和0.02的K点间距。晶格畸变程度通过原子弛豫前后坐标偏差的均方根值量化。为保障统计可靠性，对9/8阳离子体系生成10个独立SQS构型，6/5阳离子体系生成3个构型取平均值。

3.1. 9HEB₂和8HEB₂中的晶格畸变

在9阳离子HEB₂（Ti_1/9Zr_1/9Hf_1/9V_1/9Nb_1/9Ta_1/9Cr_1/9Mo_1/9W_1/9B₂）中，Cr诱导的平均晶格畸变达0.15 ?，是Ti、Zr、Hf、Nb、Ta（约0.03 ?）的五倍，而V、Mo、W的畸变程度居中（约0.04 ?）。对比无Cr的8阳离子体系，所有元素畸变分布均匀，证实Cr的畸变增强效应具有普适性。价电子浓度（VEC）和原子尺寸等几何参数无法完全解释该现象，例如Zr、Hf虽具正尺寸偏差却畸变微弱，提示电子效应主导畸变行为。

3.2. 5HEB₂中的晶格畸变

对126种等摩尔5阳离子HEB₂的统计表明，含Cr组分的平均畸变（0.063 ?）较无Cr组分（0.048 ?）高30.5%。Cr与V/Mo/W组合时畸变最强（0.067 ?），而Zr-Hf组合兼容性最佳（0.048 ?）。在(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)_1-xCr_xB₂中，随x从0增至0.33，平均畸变由0.028 ?单调升至0.064 ?，原子位移分布显著拓宽。

4. 讨论

畸变呈现强烈各向异性：Cr沿[001]方向的位移（0.133 ?）占主导，而[100]/[010]方向位移微弱（约0.025 ?）。Me-B键长分布显示，Cr-B键呈双峰（2.160 ?和2.728 ?），反映Cr偏离几何中心靠近一侧硼层。电子结构分析表明，Cr在高对称位点时费米能级存在尖锐态密度峰，弛豫后该峰分裂并降低，提示Jahn-Teller型d轨道简并消除驱动畸变。爬坡弹性带（CI-NEB）计算证实Cr离域构型更稳定，迁移势垒为0.055 eV。费米能级局域态密度（N(E_f)）与畸变程度呈正相关：Cr的N(E_f)最高（22.1），畸变最强；Ti、Zr等N(E_f)不足5，畸变微弱。轨道投影态密度揭示Cr的dz²轨道在费米能级贡献显著，导致沿[001]方向的电荷各向异性重排，强化了Cr与硼的d-p杂化。

本研究首次在HEB₂中建立了晶格畸变与电子结构的定量关联，证实Cr通过Jahn-Teller效应与轨道各向异性驱动[001]方向畸变，且N(E_f)可作为畸变强弱的描述符。该发现突破了传统几何参数设计思路，为通过电子结构调控开发高性能高熵硼化物提供了新范式。