《Journal of Molecular Liquids》：Characterization of hydrophobic deep eutectic solvents to evaluate their application as a solvent in dispersive liquid-liquid microextraction in liquid environmental samples
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制备与表征DL-薄荷醇基非离子亲脂深共晶溶剂及其在环境污染物提取中的应用，通过FTIR、DSC和TG/DTG证实HDES形成及热稳定性，验证DLLME方法用于污泥中Parabens、Bisphenol A和PBDEs的高效提取，显示环境友好性和分析可靠性。
Karen Chibana Ferreira | Guilherme Isquibola | Letícia Maciel de Souza | Clóvis Augusto Ribeiro | Flávio Junior Caires | Mario Henrique Gonzalez | Paulo Clairmont.F. de Lima Gomes
圣保罗州立大学（UNESP），化学研究所，分析化学、物理化学与无机化学系，阿拉拉夸拉，SP 14800-060，巴西
摘要
本研究报道了三种非离子型疏水性深共晶溶剂（HDES）的制备、表征及其应用。所制备的HDES以DL-薄荷醇（MENT）作为氢键受体（HBA），并与多种羧酸（HBD）结合使用，这些羧酸包括乙酸（AcA）、癸酸（DCA）和十二烷酸（DDCA）。傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）通过特征性的O-H和C-O双键吸收峰的位移和宽化现象，以及羧酸二聚体的分解，证实了共晶混合物的形成。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG/DTG）显示，大多数混合物形成的共晶体系的熔点低于其单独组分的熔点。然而，这些混合物的热行为较为复杂，常常表现出多个结晶或熔化峰，这表明可能形成了非组成比的混合物、多态结构或稳定的过冷液体。经过两年时间，MENT:DCA和MENT:DDCA混合物仍然保持稳定，其FTIR光谱没有显著变化。相比之下，MENT:AcA混合物则表现出明显的光谱变化，表明分子间相互作用减弱。 evolved gas analysis（EGA）通过检测到乙酸薄荷酯的生成，证实了酯化反应的进行。MENT:AcA（1:1）HDES成功应用于分散液-液微萃取（DLLME）方法中，用于从生活污泥样品中预浓缩污染物。所开发的分析方法表现出优异的性能：对于通过热解气相色谱-质谱（Py-GC–MS）分析的对羟基苯甲酸酯和双酚A，回收率超过90%，精度（CV%）低于15%，检出限（LODs）在25至50 μg L?1之间；对于通过气相色谱与电子捕获检测器（GC-ECD）分析的多溴联苯醚（PBDEs），回收率在72.1%至93.1%之间，精度低于15%，检出限在4至6 μg L?1之间，显示出该方法的高灵敏度。这些结果证明了HDES作为环境分析中稳健且环保的溶剂的有效性。
引言
新兴污染物（CECs）的存在已成为全球性挑战，因为这些化合物对人类健康和环境构成风险。因此，开发更可持续的分析方法来监测这些物质至关重要。能够提取不同类别化合物的多功能溶剂的发展是一个基本步骤。深共晶溶剂（DES）作为一种独特的萃取剂脱颖而出，其可持续性取决于所使用前体的性质。这种适应性使DES不仅在化学分析领域，而且在化学的其他领域也成为一种有前景的替代品，提供了高效且环保的策略[1]、[2]、[3]、[4]。
Abbott [5]首次报道了DES，将其归类为一类通用溶剂，因为它们在多个领域具有应用性，并且通过混合两种或更多前体可以简单快速地制备。这些组分在不同摩尔比下通过分子间的氢键相互作用。然而，亲水性DES在某些应用（如水和废水处理）中存在局限性，主要是由于它们在水介质中的高互溶性。为了克服这些局限性，提出了新的溶剂类别，旨在替代有毒有机溶剂并扩大化合物提取的范围，涵盖不同的物理化学性质[5]、[6]、[7]、[8]。
在这方面，出现了疏水性深共晶溶剂（HDES）这一子类，专为提取难溶于水的化合物而设计。Van Osch及其同事（2015年）首次报道了这类溶剂，他们使用季铵盐作为HBA，长链化合物或脂肪酸作为HBD，从而制备出离子型HDES[5]、[9]、[10]。相比之下，非离子型HDES通常使用萜烯衍生物（如DL-薄荷醇、L-薄荷醇和百里酚）作为HBA，而羧酸、天然物质（如樟脑或薄荷醇）或药物（如利多卡因）作为HBD[6]、[9]、[10]。
这些系统的易制备性和低熔点显著扩展了它们的应用范围，特别是在分析化学领域[6]、[7]。这是因为前体之间的氢键和范德华相互作用降低了混合物的熔点，使其低于单独组分的熔点。要使一种溶剂被归类为“深共晶”，其熔点必须显著低于理想液体混合物的熔点。这种差异可以通过理想共晶温度（ideal TE）与实验测定的共晶温度（TE）之间的温差（ΔT?）来量化，而不仅仅是依赖纯组分的熔点之和（ΔT?）[11]、[12]。
这一特性使HDES在常温下保持液态，有利于其在样品制备过程中的应用，尤其是用于预浓缩极低浓度（ng L?1至μg L?1）的化合物。此外，它们的使用减少了对有毒溶剂的需求，符合分析领域的绿色化趋势。因此，HDES明显区别于传统溶剂[5]、[13]、[14]。已经研究了多种前体组合，拓宽了这些系统的应用可能性。最近的研究报道了HDES在提取CECs（包括农药、阻燃剂、挥发性有机化合物和重金属）方面的应用，这些化合物在环境样品制备中作为萃取剂[15]、[16]。本研究重点关注了在过滤污泥样品中检测对羟基苯甲酸酯（甲基对羟基苯甲酸酯、丙基对羟基苯甲酸酯和丁基对羟基苯甲酸酯）、双酚A和多溴联苯醚（PBDEs）的存在[2]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。
物理化学表征是确保提取效率和分析可靠性的关键方面。用于此目的的工具包括热分析，特别是差示扫描量热法（DSC），该方法可以评估热诱导的变化。这些数据提供了关于熔化、沸腾、升华、固化、结晶转变和化学反应（如脱水和解离）的信息，反映了结构和成分的变化，以及可能的共晶混合物的形成[25]。
另一种广泛使用的技术是热重分析（TGA），通常与差示热分析（DTA）结合使用。该方法测量加热过程中的溶剂质量损失，有助于了解其热稳定性。这些参数对于热解-气相色谱-质谱（Py-GC–MS）等应用至关重要。TGA数据与热解数据的结合有助于确定适当的分解温度，以确保样品的完全挥发，正如Ferreira（2024年）所展示的[21]。
HDES的热行为研究也与其他分析方法相关，例如带有电子捕获检测器的气相色谱（GC-ECD），该方法常用于卤化化合物的分析。由于其对亲电物质的高灵敏度，这种检测器在识别各种环境和生物基质中的PBDEs方面起着关键作用。
CECs检测的成功直接取决于HDES在样品制备过程中从基质中提取分析物的效率。在本研究中，选择了分散液-液微萃取（DLLME）方法，因为它具有减少有机溶剂和HDES消耗的优势，以及比传统液-液萃取（LLE）更短的萃取时间。该方法基于将萃取溶剂（不溶于水）和分散溶剂（溶于两种相）同时分散到样品中。微型化的萃取策略是理想的，因为它们减少了样品和溶剂的消耗，提高了预浓缩效率，并降低了总体处理成本[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。
总体而言，HDES的多功能性结合其有利的物理化学性质，使它们不仅成为传统溶剂的更环保替代品，也成为开发更高效和环保分析方法的强大工具。
材料
本研究中使用的化合物的详细信息见补充材料中的表S1。使用了不同的水样，包括地下水、自来水、河水和工业及生活污水。所有样品均采集于巴西圣保罗州。
HDES的制备
HDES的制备按照Ribeiro、Dwamena和Caldeir?o[6]、[8]、[30]的方法进行，所有混合物中均使用MENT作为氢键受体（HBA）组分
疏水性深共晶溶剂（HDES）的制备
制备完成后，溶剂冷却至室温，得到透明且均匀的液体，这是HDES形成的初步迹象[6]、[7]。最终制备的HDES体积分别为MENT:DCA 12.25 mL、MENT:DDCA 10.75 mL和MENT:AcA 8.00 mL。只有含有DDCA的混合物呈现黄色，这是由于前体的特性颜色所致。使用HDES的一个优点是其粘度的稳定性
利用HDES通过Py-GC–MS检测对羟基苯甲酸酯和双酚A，以及通过GC-ECD检测PBDEs
生活污水样品来自一个专注于办公材料制造的工业区，经过简单的预处理，包括使用直径47 mm、0.45 μm的尼龙膜进行真空过滤。随后，过滤后的污泥用于样品制备。
使用热解仪进行的初步分析对于评估HDES在气相色谱系统中的行为至关重要。当以纯形式（未经DLLME处理）评估时，所有溶剂均表现出...
结论
本研究成功制备并表征了三种基于DL-薄荷醇（MENT）与癸酸（DCA）、十二烷酸（DDCA）和乙酸（AcA）组成的疏水性深共晶溶剂（HDES）。FTIR光谱分析通过观察特征吸收峰的位移和宽化现象，证实了共晶混合物的形成，表明MENT的羟基与...
CRediT作者贡献声明
Karen Chibana Ferreira：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。
Guilherme Isquibola：撰写——审稿与编辑、数据分析。
Letícia Maciel de Souza：撰写——审稿与编辑、数据分析。
Clóvis Augusto Ribeiro：撰写——审稿与编辑。
Flávio Junior Caires：撰写——审稿与编辑。
Mario Henrique Gonzalez：撰写——审稿与编辑。
Paulo Clairmont.F. de Lima Gomes：撰写——审稿与编辑
作者同意声明
我们签署者声明本手稿是原创的，此前未发表过，目前也没有其他地方正在考虑发表。
我们确认所有列出的作者都已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列出的人员。我们还确认手稿中作者的顺序得到了所有人的同意。
我们理解通讯作者是唯一的联系人
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家替代技术检测、毒理学评估和微量污染物及放射性物质去除研究所（INCT-DATREM）、FAPESP（资助编号2014/50945-4、2022/14679-4、2022/02991-3、2023/06756-1、2024/02884-8）、Finep 01.10.0578.00和CNPq（资助编号465571/2014-0、311993/2025-7）在本研究期间提供的财政支持。
