中国岳清湾沿海湿地中，铁和锰的还原作用介导了镉和铅的迁移过程

《Marine Pollution Bulletin》：Mobilization of cadmium and lead mediated by iron and manganese reduction in coastal wetlands of Yueqing Bay, China

本研究通过连续提取法分析了粤清湾潮间带湿地沉积物中 Fe、Mn 及六种重金属的化学形态，揭示了 Fe/Mn 氧化还原循环对重金属生物有效性的调控机制，并评估了不同生境下重金属的生态风险。

　　

江青瑞|庞佳曦|马薇薇|朱文卓|王健|柴晓萍|宋璐萍|张艺颖|王建新

中国浙江省舟山市浙江海洋大学海洋科学与技术学院

摘要

沿海湿地沉积物中重金属（HMs）的迁移对邻近海域构成了相当大的生态风险，然而控制其迁移和转化的关键过程尚未得到充分理解。本研究采用顺序提取法分析了月清湾沿海湿地中Fe、Mn以及六种重金属（Cu、Ni、Cr、Pb、Zn和Cd）的化学形态，旨在评估Fe和Mn的地球化学过程对重金属生态风险的影响。形态分析表明，Cd的生物可利用性较高，主要存在于可交换态和碳酸盐结合态（F1-Cd，26.0%）。相比之下，Pb主要富集在有机复合态（F3-Pb，48.0%），这意味着在有机物矿化过程中可能存在释放风险。其余研究的重金属主要存在于残余态中，其中Cr（93.6%）> Zn（85.5%）> Ni（84.3%）> Cu（80.4%），表明其来源主要是自然岩石作用。Mn(II)－碳酸盐（占Mn_T的66.4%）的普遍存在表明Mn发生了广泛还原，这是F1态中Cd生物可利用性增强的主要机制。Pb形态的分配受到Mn和Fe氧化物的共同影响，它们的还原性溶解释放了Pb，随后促进了其与有机物的复合形成F3-Pb。这些结果突显了Mn和Fe氧化还原循环在控制沿海湿地沉积物中重金属迁移和形态方面的关键作用。

引言

沿海湿地是陆地与海洋之间的关键生态过渡带，提供了重要的生态系统服务，如大量碳的封存以及多种污染物（包括营养物质、有机污染物和重金属）的过滤。近几十年来，由于人类活动的加剧，包括工业排放、农业径流和港口运营，大量重金属被释放到沿海环境中，通过生物积累和营养级转移对海洋生态系统构成持续风险（Hsu等人，2016年；Barik等人，2022年）。沉积物是重金属的重要储存库，决定了它们在水生系统中的迁移、储存和长期命运。一方面，沉积物可以通过水动力扰动和生物扰动引起的颗粒再悬浮和脱附成为重金属的二次来源（Varol，2011年；Wang等人，2025年）；另一方面，它们也可以通过有机物封存和吸附在Fe/Mn（氧氢）氧化物及粘土矿物上成为上覆水中的有效汇（Varol，2011年；Gao等人，2014年）。

尽管当前的研究主要集中在总浓度上，但沉积物中的重金属以多种化学形态存在，每种形态都控制着独特的生物地球化学循环途径并带来生态毒性风险。因此，化学形态而非总含量是预测金属生物可利用性和毒性的更准确指标（Filgueiras等人，2002年；Gao等人，2016年，Gao等人，2018年）。具体而言，可溶态和可交换态通常具有高生物可利用性和急性毒性，因为它们在环境中的稳定性较差。与有机复合体结合的重金属具有中等迁移性，其稳定性受pH值变化的强烈影响。与Fe/Mn（氧氢）氧化物结合的形态对氧化还原条件的变化特别敏感，在还原条件下可能会释放（Tessier等人，1979年）。相比之下，残余态中的金属存在于结晶矿物结构中，如硅酸盐和初级氧化物，在大多数自然条件下基本上是惰性的且不可移动的。因此，详细量化重金属形态对于阐明其沉积、迁移以及响应环境扰动（如有机物降解、氧化还原振荡和沉积物再悬浮）的潜在释放机制至关重要。

Fe/Mn（氧氢）氧化物在水生系统中是高效的重金属清除剂，这归因于它们巨大的表面积、多孔性、丰富的表面官能团以及强的吸附亲和力（Filgueiras等人，2002年；Chen等人，2014年；Shil等人，2025年）。在土壤和沉积物中，Mn氧化物是最具反应性的天然氧化剂之一，而Fe氧化物通常更为普遍（Root等人，2007年）。这些氧化物的不同吸附偏好在重金属分配中起着关键作用，其中阳离子金属物种（例如Cd(II)、Zn(II)）对Mn氧化物有明显的亲和力，而阴离子氧阴离子（例如As(V)、Cr(VI)则更倾向于被铁（氧氢）氧化物捕获（Byrne，2002年；Koschinsky和Hein，2003年）。Fe和Mn氧化物的氧化还原敏感性使它们对潮汐环境中的动态氧化还原变化非常敏感，从而调节含重金属氧化物的沉淀和溶解（Chester，1990年）。在氧化条件下，溶解的重金属可能被纳入矿物结构或在Fe/Mn（氧氢）氧化物沉淀过程中吸附在其表面（Shi等人，2021年；Jin等人，2022年，Jin等人，2023年），从而有效清除水柱中的重金属。然而，在缺氧条件下，这些氧化物的还原性溶解会将相关金属释放回沉积物孔隙水和上覆水中（Chen等人，2021年；Yang等人，2025年）。因此，Fe/Mn（氧氢）氧化物的沉淀和溶解是调节潮间带沉积物与沿海水域之间重金属通量的关键生物地球化学机制（Ciceri等人，1992年；Rigaud等人，2013年；Chen等人，2021年）。到目前为止，尚不清楚是单个金属氧化物还是它们的组合系统主要控制着重金属的吸附和释放动态。

月清湾是中国东海沿岸最重要的水产养殖基地之一，是浙江省贝类（如扇贝、蛤蜊和牡蛎）的繁殖和育苗基地（Yang等人，2017年）。然而，该海湾受到附近工业区、港口运营和未经处理的城市污水排放带来的显著污染压力。现有研究主要集中在量化月清湾沿海湿地中的重金属浓度、调查其来源和空间分布以及评估生态风险（Yang等人，2017年；Yao等人，2021年）。关于该环境中重金属形态的机制方面以及控制其迁移和转化的生物地球化学过程，仍存在重要的知识空白。

为填补这一空白，对中国月清湾沿海湿地进行了研究，以分析关键沿海生境（裸露泥滩、盐沼、红树林）中固相Mn、Fe和重金属（Cu、Ni、Zn、Pb、Cr、Cd）的化学形态。本研究的目标是：（i）量化三种沿海生境中沉积物重金属的富集水平并评估环境风险；（ii）揭示沉积物中Fe/Mn的生物地球化学特性；（iii）研究Fe和Mn氧化还原动态与重金属生物可利用性之间的相互作用。本研究阐明了Fe和Mn生物地球化学循环对月清湾沿海湿地沉积物中重金属命运的调节机制，为全球沿海湿地中重金属迁移的控制机制提供了见解。

研究区域背景

月清湾位于浙江省瓯江河口以北，其出口面向东海（图1）。该海湾包含10多个岛屿和184.7公里长的海岸线，沿岸分布着广阔的城市、工业和水产养殖区。总面积为436.6平方公里，其中潮汐湿地约占48%，主要由泥滩组成（Ying等人，2018年）。月清湾呈葫芦形状，中间部分相对狭窄

物理化学性质

表1显示了月清湾沿海湿地表层沉积物的粒径、总有机碳（TOC）、总氮（TN）和总磷（TP）含量。粘土、粉砂和砂的比例分别为29.0–42.9%（平均：37.9±3.44%）、56.9–66.4%（平均：60.9±2.44%）和0.10–4.60%（平均：1.20±1.11%）。TOC和TN含量范围分别为0.57至1.04%（平均：0.81±0.10%）和0.09至0.24%（平均：0.17±0.04%）。TP含量范围较窄，为617–685毫克/千克，平均值为649±17.8毫克/千克。

重金属污染与生态风险评估

沿海湿地作为天然的生物地球化学屏障，拦截了从陆地到海洋的重金属流动，其中植被通过促进较小沉积物颗粒的沉积和刺激有机物的产生与分解，在增强重金属积累能力方面发挥着重要作用（Nel等人，2022年；Zhang等人，2025年）。最近的研究表明，红树林恢复和Spartina alterniflora入侵显著增强了沉积物中重金属的保留

结论

本研究阐明了Mn和Fe氧化还原循环在控制月清湾沿海湿地表层沉积物中痕量重金属迁移和生物可利用性方面的关键作用。在本研究中，重金属在裸露泥滩、盐沼和红树林生境中的空间分布高度均匀，这种模式是由强烈的潮汐水动力作用下的沉积物均质化所驱动的。Cu、Cr、Ni和Zn在稳定残余态中的主导地位（80.4–93.6%）表明

CRediT作者贡献声明

江青瑞：撰写——初稿，可视化，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。庞佳曦：可视化，方法学，正式分析，数据管理，概念化，撰写——初稿。马薇薇：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。朱文卓：撰写——审稿与编辑，调查，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢中国自然资源部第二海洋研究所的杨杰及其同事在野外采样方面提供的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42406042）和自然资源部海洋生态系统动力学重点实验室开放研究基金（项目编号：MED202405）的共同支持。我们感谢三位匿名审稿人的宝贵意见和建议，这些意见对研究大有裨益