《Microchemical Journal》：Applicability of stir bar sorptive extraction for the analysis of EU priority substances in aquatic compartments: A critical review
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该综述系统评估了搅拌棒吸附萃取（SBSE）技术在欧盟水框架指令下对水、沉积物和生物体内优先有害物质的分析适用性。研究表明SBSE对多环芳烃等多数有机物质符合环境质量标准，但对极性/离子化合物灵敏度不足。通过基质调整和同位素标准校正等策略可提升性能，但需进一步开发吸附材料和集成流程以满足动态升级的欧盟标准。
彼得·特尔盖塞西（Peter T?lgyessy）| 斯拉夫卡·纳吉奥娃（Slávka Nagyová）| 斯韦特兰娜·赫鲁兹科娃（Svetlana Hrouzková）
斯洛伐克国家水参考实验室（Slovak National Water Reference Laboratory），水研究所（Water Research Institute），地址：Nábre?ie arm. gen. L. Svobodu 5，812 49，布拉迪斯拉发（Bratislava），斯洛伐克
摘要
本文批判性地评估了搅拌棒吸附萃取（Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE）技术在确定欧盟（EU）优先物质（Priority Substances, PSs）中的应用，这些物质存在于水、沉积物和生物群落中，并将其与水质标准（Environmental Quality Standards, EQSs）的监管要求进行了对比，包括《水框架指令》（Water Framework Directive）下对分析方法的相关性能要求。SBSE技术基于聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）涂层磁力搅拌棒，具有较高的富集能力、低溶剂消耗量，特别适用于疏水性分析物。在水分析中，SBSE能够满足大约三分之二有机优先物质的检测需求，包括多环芳烃（Polycyclic Aromatics, PAHs）、C10–13氯烷、有机氯农药、三嗪类化合物、三丁基锡（Tributyltin, TBT）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di(2-ethylhexyl)phthalate）；然而，超痕量物质（如拟除虫菊酯、雌激素）和高极性/离子化合物的检测仍具有挑战性。在沉积物和生物群落中，SBSE通常与溶剂萃取或加压萃取结合使用，能够满足某些PAHs、六氯苯（Hexachlorobenzene）、六氯丁二烯（Hexachlorobutadiene）、敌草快（Dicofol）、TBT和甲基汞（Methyl mercury）的检测要求，但对于溴化二苯醚（Brominated Diphenyl Ethers）、七氯（Heptachlor）、七氯环氧物（Heptachlor Epoxide）和双酚A（Bisphenol-A）的检测仍存在灵敏度限制。减轻基质效应的策略包括基质修饰（如pH值/离子强度调整、有机修饰剂的使用）以及先进的校准技术（如基质匹配校准，常使用同位素标记标准品）。SBSE作为一种有价值的绿色分析工具，在监管监测中展现出巨大潜力，但还需要在吸附材料、仪器灵敏度和工作流程集成方面进一步发展，以扩大其应用范围并确保完全符合不断演变的欧盟环境标准。
引言
水质的评估和监测是环境保护的关键组成部分，尤其是在欧盟（EU）《水框架指令》（Water Framework Directive, WFD）的框架下[1]。该指令为欧洲范围内的水资源长期可持续性提供了行动框架。其中心是优先物质（Priority Substances, PSs）的识别和监管，这些物质对水生生态系统和人类健康构成重大风险[2]。这些物质的选定基于科学评估、利益相关者咨询和监管决策。
为保护水质，已为优先物质制定了环境质量标准（Environmental Quality Standards, EQSs），作为评估和分类水体化学状态的基准。EQSs旨在将污染水平控制在安全范围内，从而保护环境和公共健康。有效监测优先物质并生成可靠数据对于确保符合这些标准以及支持WFD框架下的水资源管理政策至关重要。
在此背景下，分析技术在检测和量化水圈各组成部分中的这些物质方面发挥着关键作用。现代分析方法需要具备高灵敏度和环境可持续性，这包括微型化设计、最小化或零溶剂使用以及减少化学物质消耗。分析程序还必须简单、可重复、多功能且易于自动化，同时仍需满足环境浓度限制。这些要求主要适用于样品制备阶段，之后通常采用高分辨率和高通量的气相色谱（Gas Chromatography, GC）或液相色谱（Liquid Chromatography, LC）进行分析，常与质谱（Mass Spectrometry, MS）或串联质谱（Mass Spectrometry/MS）联用。其中，搅拌棒吸附萃取（Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE）是最符合这些要求的样品制备技术之一[3]。
SBSE是一种吸附样品制备技术，于1999年开发[5]，作为固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）的替代方案，虽然原理部分相同，但在多种应用中表现更优[6]、[7]。SBSE的主要工具是涂有吸附相（通常是PDMS）的磁力搅拌棒，用于从环境样品中提取有机污染物。搅拌棒最常用的模式是浸没式（见图1a），在搅拌过程中吸附相会捕获溶质；在顶空（Headspace, HS）模式下（见图1b），吸附棒置于液体样品上方，通过磁力搅拌器搅拌，使顶空中的挥发性化合物被提取到吸附相中[8]。提取后，分析物通过热脱附或溶剂脱附的方式进入GC-MS或LC-MS等分析仪器。SBSE技术由德国米尔海姆（Mülheim a/d Ruhr）的Gerstel GmbH公司商业化，该公司目前生产两种类型的吸附搅拌棒：一种适用于非极性分析物的PDMS涂层版本，另一种适用于极性化合物的聚乙二醇改性硅（EG-silicone）涂层版本。尽管还有其他类型的涂层（如PDMS改性涂层、整体涂层、碳基材料、金属有机框架、印迹材料等）在许多研究中得到开发和测试[3]、[4]、[9]、[10]，但尚未商业化。
由于SBSE能够满足现代分析化学的严格要求，并在许多应用领域取得成功，它已成为研究最广泛的有机化合物分析样品提取技术之一。大量综述文章[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]都对此进行了支持。这些综述讨论了SBSE的基本原理，重点介绍了吸附萃取过程和PDMS涂层材料的物理化学性质[6]、[7]、[8]、[11]、[13]，还描述了不同变体的应用，包括原位衍生化、原位解偶联、多模式SBSE以及与冷冻浓缩结合的技术[8]、[11]、[18]。此外，还总结了萃取相的改进、技术进步以及SBSE在各种分析领域的最新应用[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。本文的主要焦点不仅在于简要介绍SBSE的基本原理并与其他成熟样品制备方法进行比较，还探讨了SBSE在三个水生组成部分（水、生物群落和沉积物）中分析优先物质的应用。本研究的创新之处在于系统性地评估了SBSE方法在欧盟WFD规定的严格监管阈值（尤其是EQSs）下的性能。据我们所知，这是首篇从监管合规性角度批判性评估SBSE的综述，考察了其在所有主要水生组成部分中检测这些优先污染物的适用性。主要选择和讨论了符合欧盟委员会（EC）根据水政策指令制定的监管阈值的分析方法（针对有机物质）。对于不符合监管要求的方法，文中还重点介绍了最接近合规性的方法，以及涉及SBSE在分析协议中其他方面的研究。总体而言，该评估强调了SBSE在符合欧洲环境标准的水质监测和管理方面的适用性和优势，并对实现每种物质或组的定量限（Limit of Quantification, LOQs）的可行性进行了批判性讨论。
部分摘录
吸附萃取
吸附萃取是SBSE的基本机制，其中样品基质中的分析物通过涂有吸附聚合物（最常用的是PDMS）的搅拌棒进行提取[5]、[6]、[7]、[8]。PDMS的玻璃化转变温度为-125°C，远低于SBSE操作的温度范围，在此温度下PDMS从固态转变为橡胶状或准液态。
SBSE与其他样品制备技术的比较
可以通过比较各种提取技术（如液-液萃取（Liquid-Liquid Extraction, LLE）、固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）和固相微萃取（Solid-Phase Microextraction, SPME）的基本原理、分析性能和环境影响来评估SBSE的地位。随着环境监测越来越多地采用绿色分析化学的原则，这种比较还应考虑每种方法的生态足迹，包括溶剂和能源消耗情况。
使用SBSE检测水中的优先物质
如引言所述，用于检测优先物质的分析方法是根据其与欧盟水政策指令下EC制定的EQSs的相关性或合规性进行筛选的。最初列出的33种优先物质（农药、工业化学品、重金属和烃类）通过2001年的决定2455/2001/EC[28]确定，后来又通过《环境质量标准指令》（2008/105/EC）[22]进行了补充。
使用SBSE检测沉积物（土壤）和生物群落中的优先物质
尽管SBSE已被证明是一种简单有效的环境水分析技术，且样品预处理要求较低，但其应用也可扩展到更复杂的固体基质，特别是沉积物和生物群落。由于某些优先物质的疏水性、持久性和生物累积性，它们更倾向于在沉积物和生物群落中积累，而非留在水中。
SBSE与仪器技术的结合
对SBSE在优先物质分析中应用的综述清楚地展示了这种样品制备技术与各种仪器分析系统的多功能性和组合性。图4以树状图形式展示了这种关系，其中每种仪器技术的应用频率分别对应于水、沉积物（土壤）和生物群落这三个水生组成部分。
对于水基质，最常用的仪器配置...
结论
本文通过系统评估SBSE在三个水生组成部分（水、沉积物和生物群落）中检测优先物质的方法性能与欧盟EQS阈值的关系，对其应用进行了批判性评估。对于不符合要求的案例，本文指出了技术上可行的替代方法以及创新的应用方案。
纵观现有文献，SBSE在有机物质分析方面展现出巨大潜力。
CRediT作者贡献声明
彼得·特尔盖塞西（Peter T?lgyessy）：负责撰写、审稿和编辑，撰写初稿，监督工作，方法论设计，概念构思。斯拉夫卡·纳吉奥娃（Slávka Nagyová）：撰写初稿，可视化制作。斯韦特兰娜·赫鲁兹科娃（Svetlana Hrouzková）：负责撰写、审稿和编辑，监督工作，可视化制作。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本文时，作者使用了OpenAI的ChatGPT工具来提升手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究是在“地表水和地下水监测与状态评估——第四阶段”（项目代码401202A964）项目中进行的，该项目由欧盟结构基金和凝聚力基金通过斯洛伐克环境部资助，属于“斯洛伐克计划”（Program Slovakia）的一部分。研究工作由斯洛伐克国家水参考实验室在斯洛伐克环境部的支持下完成。
该研究还得到了斯洛伐克研究与发展机构的支持。
