基于剩余电压的废旧碱性电池阳极回收氧化锌相组成调控及其光致发光特性研究

《Waste Management Bulletin》：Study of the phase composition (Zn, ZnO) of anodes recovered from spent alkaline batteries, with respect to their residual voltage

本文针对废旧碱性电池不当处置带来的环境风险及传统回收方法高能耗、高污染问题，研究了一种绿色、低成本的阳极材料（Zn/ZnO）回收方法。研究人员通过水洗、过滤、干燥等简单步骤，从不同剩余电压的废旧杜拉塞尔AA电池中回收了Zn/ZnO颗粒，并系统表征了其相组成、微观结构和光学性能。结果发现，剩余电压直接调控Zn/ZnO相比例，当电压低于0.78 V时可获得纯ZnO相，且其呈现微米棒状形貌及与间隙氧缺陷相关的黄-橙色光致发光。该研究为从电子废物中可持续地获取功能化ZnO材料提供了新策略，对推动循环经济和绿色材料发展具有重要意义。

　　

每年，全球有数十亿计的碱性电池被消耗，最终成为电子废物。这些废旧电池若处置不当，其中含有的重金属等有毒物质可能渗入土壤和地下水，对环境和人体健康构成严重威胁。与此同时，电池的阳极材料中含有大量的锌，这些锌在电池放电过程中会部分转化为氧化锌(ZnO)。ZnO是一种用途广泛的半导体材料，在光电、传感、催化乃至生物医学领域都扮演着重要角色。传统的从废旧电池中回收有价金属（如锌、锰）的方法，通常依赖于高温冶金或湿法冶金工艺，这些过程不仅能耗高，还会产生温室气体和化学残留物，并非环境友好的选择。那么，能否找到一种更简单、更环保的方式来“变废为宝”，直接从废旧电池中回收具有应用价值的ZnO材料呢？更重要的是，电池使用后的剩余状态（通常以剩余电压衡量）是否会影响到回收材料的成分和性质？解答这些问题，对于实现废物资源化、发展可持续材料至关重要。发表在《Waste Management Bulletin》上的一项研究，正是围绕这一目标展开。

研究人员主要采用了物理分离与清洗的方法从废旧AA型杜拉塞尔碱性电池阳极中回收材料，核心步骤包括电池手工拆解、阳极材料收集、以及使用纯化水和去离子水进行多次洗涤以去除残留电解质氢氧化钾(KOH)并中和至pH=7，随后在50°C下干燥48小时。对回收的粉末，研究团队运用了差示扫描量热法(DSC)检测金属锌的熔化以确定其存在与否，X射线衍射(XRD)进行物相鉴定和晶体结构分析，扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，拉曼光谱(Raman Spectroscopy)分析分子振动模式，以及光致发光光谱(PL)表征其发光特性。此外，还通过热氧化高纯锌制备了ZnO参考样品用于对比。

结果

差示扫描量热法分析

DSC分析结果显示，从剩余电压为1.5 V（新电池）的电池阳极回收的材料在约420°C出现明显的吸热峰，对应于金属锌的熔化。随着电池剩余电压的降低（例如0.92 V），该吸热峰强度减弱。当剩余电压降至0.78 V及以下时，吸热峰完全消失，表明材料中已不含金属锌相，仅为ZnO。

X射线衍射分析

XRD结果进一步证实了DSC的发现。新电池（1.5 V）阳极材料仅为金属锌。剩余电压在1.3 V至0.92 V之间的样品，其XRD图谱同时出现了金属锌和氧化锌的衍射峰，表明为Zn/ZnO两相混合物。而当剩余电压低于0.78 V（0.78 V, 0.27 V, 0.03 V）时，XRD图谱仅显示ZnO的衍射峰，对应六方纤锌矿结构，证实了完全氧化。ref, and of the particles recovered from 0.78?V (a), 0.27?V (b) and 0.03?V (d)- ASAB [Authors]."> 通过Rietveld精修定量分析了不同电压下两相比例，显示从1.5 V（100% Zn）到1.3 V（ZnO占比迅速升至94.3%），再到低于1.2 V（Zn含量可忽略，ZnO占比超95%）的快速转变。研究还发现，随着剩余电压降低，回收的ZnO晶粒尺寸减小，位错密度和微应变增加，表明电池放电程度影响了ZnO的微观结构。

扫描电子显微镜分析

SEM观察显示，从新电池（1.5 V）回收的金属锌颗粒呈不规则四面体状，平均尺寸约1.96 μm。而从剩余电压在1.3 V至0.03 V的电池中回收的材料，则呈现为棒状团聚体，具有不规则的六边形截面和粗糙表面。这些棒状结构的平均长度和直径随剩余电压变化，其长径比总体上随着剩余电压的降低而增加（例如从1.3 V时的5.0增加到0.03 V时的7.6），表明形貌演化与放电程度相关。

拉曼光谱分析

拉曼光谱在除1.5 V样品（纯锌，无拉曼活性振动模式）外的所有样品中，均检测到ZnO的特征振动模式，包括E₂(low), A₁(TO), E₁(TO) 和 E₂(high)模式，证实了ZnO的六方纤锌矿结构。所有回收的ZnO样品在500-600 cm^-1范围内均未观察到明显的峰，表明其结构缺陷（如锌间隙Zn_i或氧空位V_O）浓度相对较低。

光致发光分析

光致发光光谱显示，通过热氧化制备的ZnO参考样品(ZnO_ref)在520 nm（2.38 eV）处有一个宽的绿色发射带，归因于单电离氧空位(V_O⁺)处的电子复合。相比之下，从废旧电池阳极回收的ZnO样品（剩余电压1.3 V至0.03 V）则显示出位于576 nm至590 nm范围内的黄色发光带。这种黄色发光与ZnO晶格中的间隙氧缺陷(O_i)有关。发射峰位置随剩余电压降低略有红移（从0.03 V的576 nm到0.78 V的590 nm），暗示了缺陷浓度或类型随放电深度的变化。

本研究明确了废旧碱性电池剩余电压与其阳极回收材料中Zn/ZnO相组成的直接关联：电压高于0.78 V时，材料为Zn/ZnO混合物；电压等于或低于此阈值时，则获得纯ZnO相。这一发现为定向回收特定相组成的材料提供了关键参数。回收得到的纯ZnO具有微米棒状形貌、良好的结晶性以及由间隙氧缺陷主导的黄色光致发光特性，这些性质可通过电池的放电程度（剩余电压）进行一定程度的调控。

该研究的意义在于提出并验证了一种极其简单、环保的ZnO回收路径。该方法仅通过水洗、过滤和低温干燥等物理过程，避免了传统冶金方法对化学品和高温的依赖，显著降低了能耗和环境污染风险。成功从废弃电池中获取具有特定形貌和光学性能的ZnO，实现了电子废物的高值化利用，为开发可持续的功能材料来源、推动循环经济发展提供了切实可行的方案。回收的ZnO在光电、传感、催化以及复合材料等领域展现出潜在应用前景。这项工作不仅为解决电池污染问题提供了新思路，也为绿色材料科学和循环经济实践提供了有价值的范例。