一种制备具有Fe–N键和多孔结构的新型生物炭的简单方法：用于磷酸盐吸附

《Waste Management》：A simple method for preparing novel biochar with Fe–N bonds and porous structure: Towards phosphate adsorption

高效磷吸附剂Fe/N-KBC的制备及其协同吸附机理研究，通过市政污泥与硝酸钾、尿素、氯化钾共热解制备磁性铁-氮共掺杂吸附剂，具有高比表面积（磁饱和值16.37 emu/g）、快速吸附（0-5分钟速率达0.404 mg/g·min）和优异选择性（共存离子下去除率>81.62%）。Fe-N键抑制铁溶出（<0.019 mg/L），吸附机制涵盖配位键、静电作用及孔填充效应，再生稳定性达4次循环，水培实验证实低毒性和直接磷肥化应用价值。

　　

王全峰|肖阳|齐久芳|魏浩轩|曾国明|杨德民|雷晓玲|黄圆圆

重庆科技大学土木与水利工程学院，中国重庆401331

摘要

在本研究中，通过简单共热解城市污泥和改性剂（高铁酸盐、尿素和氯化钾），成功制备了一种具有高比表面积的磁性铁氮共掺杂吸附剂（Fe/N-KBC）。K⁺离子的活化作用有效改善了孔结构，而铁和氮的共掺杂促进了Fe–N键的形成，从而提高了对磷酸盐的吸附速率和选择性。该吸附剂的磁饱和值为16.37 emu/g，便于进行磁分离。即使在共存离子的情况下，磷酸盐的去除效率仍保持在81.62%以上。此外，Fe–N键显著抑制了铁的浸出，最大铁离子浓度仅为0.019 mg/L，确保了优异的吸附稳定性。与其他研究的吸附剂相比，Fe/N-KBC表现出最高的吸附能力和最快的吸附动力学。该吸附剂具有完全的可再生性，至少可重复使用四个循环而性能损失很小。在连续流动柱实验中，Fe/N-KBC有效处理了约590个床体积（BV）的含磷酸盐废水。主要的吸附机制归因于Fe–N配位键合，同时伴随着静电吸引、π–π相互作用、氢键作用和孔隙填充。使用绿豆进行的水培实验证实了该吸附剂的低生物毒性，饱和后的材料可以直接重新用作磷酸盐肥料。总体而言，这项工作提出了一种同时调节吸附速率和选择性的有效策略，并提供了一种用于高效磷回收和资源再利用的便捷吸附材料。

引言

磷是生物体必需的营养素之一，也被认为是导致水体富营养化的关键因素。因此，为了从源头上防止水环境的富营养化，全球各地的污水处理厂提高了对废水中磷浓度的排放标准（Xu等人，2018年）。将湖泊或河流上层水中的磷浓度控制在0.4 mg/L以下，可以有效减缓水体富营养化的程度（Dong等人，2024年）。同时，作为稀缺且不可再生的元素，磷对人类生活和生产具有重要意义（Zhang等人，2016年）。从废水中回收磷不仅防止了磷资源的损失，还有助于环境保护。吸附法作为一种成熟的磷去除技术，具有成本低和操作简单的特点（Du等人，2022年）。此外，可以通过化学试剂将磷与吸附剂分离，从而实现磷的回收和吸附剂的再生（Du等人，2022年）。然而，常见的吸附剂存在吸附时间长、容量低且容易释放导致二次污染的问题（Du等人，2022年）。因此，迫切需要开发一种稳定性高的新型吸附剂以实现高效的磷吸附。

目前，已经开发了多种用于磷回收的吸附剂，如生物炭、活性炭、介孔二氧化硅和沸石（Luo等人，2023年；Bacelo等人，2020年；Mehrabi等人，2016年）。其中，生物炭因其低成本、安全性和稳定性而被广泛用于磷酸盐的吸附、去除和回收。然而，由于天然生物炭的固有电负性，其在磷酸盐吸附方面的性能受到限制（Clurman等人，2020年）。改善孔结构和比表面积被认为是提高生物炭吸附性能的重要方法（Wang等人，2024年）。

传统的活化剂（如KOH和NaOH）在活化吸附剂后会导致–OH释放到环境中（Su等人，2024年）。相比之下，与金属盐的共热解被认为是一种更环保的方法（Han等人，2024年）。有研究表明，使用氯化钾（KCl）作为活化剂还可以促进生物炭形成相对松散的结构和介孔（Han等人，2024年）。然而，简单的活化仅提高了生物炭吸附剂的比表面积，而没有改善其对磷酸盐的吸附速率和选择性。因此，在增加比表面积的同时，还需要提高吸附选择性和吸附速率。

已有研究表明，掺杂杂原子的生物炭表现出合适的形态和物理化学性质，显著提高了其吸附性能（Xu等人，2022年；Zhu等人，2024年；Setiawan等人，2022年）。例如，Zhang等人制备的羟基/氨基功能化氧化镁改性生物炭（OH/NH₂@MBC）的吸附能力得到了提高，吸附选择性也有所增强（Zhang等人，2024年）。Xiong等人制备的富氧铁负载生物炭（O-Fe-BC）对磷酸盐表现出极高的亲和力，这主要归因于铁的添加（Xiong等人，2024年）。然而，这种策略尚未实现选择性和吸附速率的同时调节。有研究表明，当氮掺入生物炭时，氮原子可以替代生物炭中的碳原子，氮原子提供的额外电子可以捐赠给sp²-杂化碳框架中的π电子（Fan等人，2013年）。这种行为增强了吸附剂与磷酸盐之间的电子供体-受体相互作用，从而提高了吸附性能（Xu等人，2022年）。尽管氮掺杂增加了吸附位点，但并未显著提高对磷酸盐的吸附选择性。研究表明，铁可以增强对磷的吸附选择性，铁的配位环境对选择性有显著影响（Zhang等人，2023年；Dong等人，2024年）。值得注意的是，从高铁酸盐（K₂FeO₄）生成的磁性氧化铁（Fe₂O₃、Fe₃O₄）可以作为生物炭基质中的磁性颗粒，便于材料的磁分离（Pei等人，2023年）。然而，在之前的研究中，铁仅作为独立的吸附位点使用，尚未研究杂原子和铁的同时调节。因此，现有Fe掺杂生物炭的吸附选择性和吸附速率仍然不足。有研究表明，氮可以改变铁的配位环境，形成Fe-N键（Xu等人，2022年）。同时，由于铁可以调节相邻碳的电子状态，铁掺杂会导致氮形态的变化（Zhang等人，2023年）。因此，铁氮共掺杂有望实现氮形态和铁配位环境的同时调节，从而提高生物炭的吸附选择性和吸附速率。

然而，在众多关于磷酸盐吸附的研究中，尚未报道孔结构和Fe–N键的同时调节。同时，Fe–N键的吸附性能和机制仍不清楚。

在本研究中，通过简单机械混合铁、氮和钾与污泥，然后进行共热解，制备了一种铁氮共掺杂的钾活化吸附剂（Fe/N-KBC）。这种方法实现了吸附容量、速率和选择性的同时调节。此外，经过Fe、N和K改性的生物炭在吸附磷酸盐后可以直接用作植物栽培的肥料。因此，本研究重点探讨了：（1）Fe/N-KBC对磷酸盐吸附速率和容量的调节途径；（2）Fe/N-KBC对磷酸盐的吸附机制；（3）Fe/N-KBC的实际应用潜力；（4）Fe/N-KBC-P作为肥料的潜在应用。

材料与化学品

所使用的生物质材料和化学试剂与之前的研究一致（Wang等人，2024年）。此外，还使用了高铁酸盐（K₂FeO₄）、尿素（CO(NH₂)₂）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。

吸附剂的制备

本研究中使用的污泥来自一个城市污水处理厂的二次沉淀池。预处理过程包括空气干燥

吸附剂的表征

所有样品均采用一步热解法制备（图1a）。为了研究Fe和N对样品表面形态的影响，制备了掺杂不同元素的生物炭样品（图1b和图S1）。与未掺杂的生物炭（图S1a和1b）相比，Fe和N的掺杂促进了生物炭表面更多孔结构的形成。根据EDS结果（表S1），Fe/N-KBC中的Fe和N含量分别为12.24%和5.00%

结论

通过机械混合废弃生物质、高铁酸盐固体、尿素颗粒和氯化钾固体，然后进行共热解，成功制备出一种性能优异的铁氮掺杂钾活化多孔功能生物炭（Fe/N-KBC）。与Fe-KBC（0.026 mg·g^?1·min^?1）和N-KBC（0.069 mg·g^?1·min^?1）相比，Fe/N-KBC在快速吸附阶段（0–5分钟）的吸附速率显著更高，分别提高了15.5倍和5.9倍

CRediT作者贡献声明

王全峰：撰写——原始稿件、资源获取、项目管理、研究调查、资金申请。肖阳：撰写——审阅与编辑、方法论、数据分析。齐久芳：研究调查、数据分析。魏浩轩：撰写——审阅与编辑、监督、研究调查、资金申请。曾国明：方法论、研究调查、数据分析。杨德民：研究调查、数据分析。雷晓玲：方法论、研究调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号 52300032]、重庆市自然科学基金 [资助编号 CSTB2023NSCQ-MSX0789, CSTB2024NSCQ-MSX1255]、重庆市教委 [资助编号 KJQN202201548, KJQN202401554, KJQN202401548-->]的支持。