《Water Cycle》：Efficient degradation of sulfamethoxazole using unactivated and biochar-activated peroxymonosulfate: Mechanisms and performance comparison
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针对抗生素污染控制难题，研究人员系统比较了未活化过一硫酸盐（PMS）与苦参渣生物炭（KS800）活化PMS体系降解磺胺甲噁唑（SMX）的性能差异。研究发现，生物炭活化显著降低PMS用量（从4 mM降至0.5 mM），且两种体系在降解机制、中间产物毒性及环境适应性方面存在显著差异，为不同应用场景下的工艺选择提供了重要理论依据。
抗生素滥用已成为全球公共卫生领域的重大挑战。据统计，全球每年约有10万至20万吨抗生素被使用，其中磺胺甲噁唑（SMX）作为治疗呼吸道、泌尿道和肠道感染的重要药物，是使用最广泛的抗生素之一。然而，SMX在常规污水处理中的去除率仅为24%-36%，导致其持续排入自然水体，在废水、地表水、地下水甚至饮用水中频繁被检出。更令人担忧的是，残留的SMX会促进抗生素耐药菌的增殖，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效去除SMX的技术迫在眉睫。
目前，物理吸附仅能实现污染物的相转移，生物法对难降解污染物效率低下，传统化学法易产生副产物。相比之下，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）凭借其宽pH适应性、强氧化能力和多活性氧物种（ROS）生成能力，成为降解抗生素的研究热点。然而，现有研究多聚焦于催化剂活化PMS体系，往往将未活化PMS作为对照组而忽视其本身固有的氧化潜力。事实上，未活化PMS是否具备独立降解SMX的能力？其机制与活化体系有何本质区别？这两种体系在实际应用中的优劣如何权衡？这些问题尚未得到系统解答。
为填补这一知识空白，昆明理工大学环境科学与工程学院Xuhao Liu、Xiaoya Gao等研究人员开展了一项开创性研究，首次系统比较了未活化PMS与苦参渣生物炭（KS800）活化PMS体系降解SMX的性能、机制及环境行为差异。该研究不仅为理解PMS基氧化过程提供了新视角，更为不同经济条件和环境基质下的工艺优化选择提供了科学依据。相关成果发表于《Water Cycle》期刊。
本研究采用的关键技术方法包括：以苦参（Sophora flavescens Ait.）药渣为原料，通过球磨、热解（800°C氮气氛围）及酸洗制备生物炭催化剂；运用扫描电镜（SEM）、BET比表面积分析、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及X射线光电子能谱（XPS）对材料进行系统表征；通过批次实验考察PMS浓度、SMX浓度、pH值及无机阴离子（Cl、HPO、HCO、NO、SO）和腐殖酸（HA）对降解效率的影响；采用电子顺磁共振（EPR）技术结合猝灭实验（使用叔丁醇TBA、甲醇MeOH、碳酸钠NaCO和2,2,6,6-四甲基哌啶TEMP分别捕获•OH、SO•-、O和O）鉴定活性氧物种；利用电化学工作站进行电流-时间（I-t）曲线和线性扫描伏安法（LSV）测试以验证电子转移机制；通过超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）分析降解中间产物，并运用ECOSAR程序评估其对溞类（Daphnia）、绿藻和鱼类的急慢性毒性。
生物炭制备与表征
研究人员以苦参药渣为原料，经800°C热解制备生物炭KS800。表征结果显示，KS800呈现不规则层状多孔结构，比表面积达244.520 m/g，具有典型介孔结构（孔径3-100 nm）。XRD分析证实其主要成分为无定形碳和SiO，FT-IR检测到C-N/C-O、C-OH和O-H等含氧官能团。这些结构特征为PMS活化提供了丰富的活性位点。
降解性能对比研究
在SMX初始浓度5 mg/L条件下，KS800/PMS体系（0.5 mM PMS，0.6 g/L KS800）1小时内降解效率达91.1%，而未活化PMS体系需使用8倍剂量的PMS（4 mM）才能达到相近效果（94.9%）。值得注意的是，两种体系表现出截然不同的浓度依赖性：KS800/PMS体系中SMX降解效率随初始浓度升高（1-10 mg/L）而显著下降，而未活化PMS体系在1-10 mg/L范围内效率几乎不变。这一差异源于未活化体系中过量PMS的存在足以应对不同污染物负荷。
影响因素探究
pH适应性测试表明，未活化PMS在酸性条件（pH=3）下反应最快（30分钟完全降解），而KS800/PMS体系在pH 3-11范围内均保持高效稳定。抗干扰实验显示，未活化PMS对Cl、HPO、HCO等阴离子及腐殖酸表现出极强的耐受性，这与其非自由基主导机制有关。相比之下，KS800/PMS体系受HCO（抑制率13.7%）和HA影响较明显，但仍保持70%以上的降解效率。在实际水样（自来水、二沉池出水、河水）测试中，未活化PMS展现出更高的基质适应性，而KS800/PMS体系在三种水体中效率均超70%，证实其实用潜力。
降解机制解析
猝灭实验与EPR分析揭示了两种体系的根本机制差异。KS800/PMS体系通过多路径协同降解SMX：TEMP猝灭完全抑制反应，表明O起主导作用；TBA和MeOH产生轻微抑制，证实•OH和SO的次要贡献；NaCO抑制实验提示O参与反应，但通氮除氧实验排除了溶解氧来源，证实其源于PMS分解。EPR检测到DMPO-OH、DMPO-SO、DMPO-O及TEMP-O特征信号，且信号强度随时间增强。电化学测试显示，KS800表面存在显著的电子转移过程：加入PMS和SMX后产生瞬态电流变化，LSV曲线电流密度显著增加，证实SMX作为电子供体通过生物炭向PMS传递电子。
相比之下，未活化PMS体系表现出独特的机制特征：TBA、MeOH和NaCO均无抑制作用，仅TEMP产生完全抑制，且EPR未检测到任何自由基信号，仅观察到较弱的O三重峰。这表明未活化PMS主要通过直接氧化降解SMV，伴随少量PMS自分解产生的O贡献。电化学分析也未观察到电子转移过程。
XPS深入解析了KS800的活性位点。反应后C=O/O-C=O比例下降而C-O增加，证实含氧官能团（OFGs）作为电子传递介质和反应位点参与PMS活化。sp杂化碳含量减少，表明其作为导电碳桥促进电子转移。吡啶N和石墨N转化为吡咯N，其中吡啶N作为PMS吸附位点，石墨N通过改变邻近碳原子电荷密度加速电子转移。拉曼光谱显示I/I比值几乎不变，排除结构缺陷作为主要活性位点。
中间产物与毒性评估
UPLC-MS/MS分析鉴定出两种体系截然不同的降解路径。KS800/PMS体系产生7种中间产物（TP4-TP11），涉及异噁唑环C-N键断裂、苯胺基团氧化为硝基、S-N键断裂等深度氧化过程，最终生成小分子片段。而未活化PMS仅产生3种中间产物（TP1-TP3），主要为苯胺基团的逐步氧化（SMX→TP1→TP2→TP3），未发生环断裂。
毒性评估显示，SMX对溞类具有急性和慢性毒性，对绿藻急性毒性，对鱼类慢性毒性。未活化PMS的中间产物仅降低了对溞类的急性毒性，但加剧了对鱼类的慢性毒性。相反，KS800/PMS的大多数中间产物（TP5、TP6、TP7、TP9）未表现出慢性毒性，仅TP10和TP11保留急性毒性。总体而言，生物炭活化体系实现了更彻底的解毒效果。
研究结论与意义
本研究首次系统阐明了未活化与生物炭活化PMS降解SMX的本质差异：未活化PMS依赖高剂量（4 mM）直接氧化，机制简单、抗干扰能力强但解毒不彻底；KS800活化PMS通过O主导的多路径（自由基+电子转移）机制，仅需1/8的PMS用量即可实现高效降解，且产物毒性更低。两种体系均具有宽pH适应性（3-11），但前者更适合高基质干扰环境，后者在经济性和解毒效果上更具优势。
该研究的重要意义在于突破了"PMS必须活化才有效"的传统认知，重新审视了未活化PMS的独立应用价值。对于经济欠发达地区或应急处理场景，高剂量未活化PMS提供了一种简单可靠的替代方案；而对于常规污水处理，苦参渣生物炭这一"以废治废"的绿色催化剂则体现了更优的可持续性和安全性。研究为抗生素污染控制技术的精准选择提供了理论框架，也为中药渣资源化利用开辟了新途径，具有重要的环境效益和应用前景。
