《Water Research》：Natural Metal-Containing Nanoparticles as an Important Form of Metals in Their Biogeochemical Cycle and Biological Effect
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自然金属纳米颗粒（NMNs）作为介于溶解态与宏观固体间的独特存在形式，其纳米尺寸与有机表面稳定作用显著增强水生环境中金属的悬浮与长距离迁移能力，同时通过“特洛伊木马”机制改变生物体内金属的吸收、分布与毒性模式，挑战传统以溶解态金属为核心的生物地球化学模型。
张晓燕|郭莹莹|刘彦伟|王凤邦|胡立刚|史建波|宋茂勇|尹永光|蔡勇|蒋贵斌
山东大学环境科学与工程学院环境过程与健康重点实验室，中国青岛市266237
摘要
天然含金属纳米颗粒（NMNs）是环境中一种独特且普遍存在的金属形式，其反应性介于可溶性离子/复合物和相对惰性的宏观材料之间。本文综合探讨了纳米颗粒的固有特性如何使其成为环境中的关键传输载体以及进入生物体的非传统载体，这些作用在现有模型中常被忽视。特别关注水生系统，在该系统中，NMNs通过胶体过程表现出更强的移动性和转化能力。作为稳定的胶体，NMNs的纳米级尺寸和有机物质诱导的稳定性使其能够在水生系统中长时间悬浮并长距离传输金属。此外，通过胶体迁移以及与溶解离子和较大颗粒的吸附和转化作用，NMNs以不同于溶解离子和宏观颗粒的机制调节多孔介质中的金属传输。从生物学角度来看，NMNs通过“特洛伊木马”机制等途径进入生物体，导致细胞吸收、分布和毒性特征与金属离子不同，而这些在当前模型（如生物配体模型）中并未得到体现。通过综合这些见解并确定未来研究重点，本文为将NMNs形式纳入模型奠定了基础，从而推动对金属命运和风险的理解向更具预测性和机制性的框架迈进。
引言
金属占地球地壳中化学元素总量的20%以上（元素丰度顺序为：O（48.9%）> Si（26.3%）> Al（7.7%）> Fe（4.7%）> Ca（3.4%）> Na（2.7%）> K（2.4%）> Mg（2.0%）> H（0.74%）> Ti（0.42%））。金属对技术应用至关重要，对生命也是必不可少的，其环境行为和生物影响严重依赖于化学形态。除了价态和有机金属形式的差异外，天然含金属纳米颗粒（NMNs）在水生环境、陆地环境和生物体中代表了一种关键且独特的金属形式（Gao等人，2020年；Kotopoulou等人，2022年；Long等人，2022年）。NMNs是含有金属的结晶或非晶材料，至少在一个维度上尺寸为1–100纳米，通过自然过程（如矿物风化、生物矿化、氧化还原转化以及有机物质介导的成核和生长）在环境中普遍存在（Hochella等人，2019年）。这些过程导致它们具有化学上的异质性和复杂的组成，通常包含多种元素和矿物形式，并通过天然形成的有机表面层进一步稳定（Hochella等人，2019年）。这种固有的表面层赋予它们强烈的负Zeta电位和空间位阻层，从而使其在环境中具有高胶体稳定性和迁移潜力（Philippe和Schaumann，2014年），这与经典的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek框架一致。相比之下，合成的工程化含金属纳米颗粒的组成和结构通常较为均匀，表面涂层简单且为功能性设计。它们的环境稳定性依赖于合成涂层与溶解有机物质（DOM）之间的动态交换。涂层的破坏、DOM吸附不均或桥接作用可能导致Zeta电位不稳定，引发快速聚集和沉积，从而使它们局限于污染源附近（Philippe和Schaumann，2014年）。因此，与NMNs相比，工程化纳米材料表现出较低的胶体稳定性和对环境变化的更大敏感性（Philippe和Schaumann，2014年）。
在环境和生物体中，金属在溶解态、胶体/纳米颗粒态和宏观固体矿物态之间不断转化。金属离子可以通过矿化、聚集和生长转化为NMNs和块状矿物（De Yoreo等人，2015年），而块状矿物可以风化或溶解为NMNs和金属离子（图1）。作为天然胶体的一个独特子集，NMNs可以溶解为相应的金属离子，或聚集并生长为宏观材料（De Yoreo等人，2015年）。随着颗粒尺寸减小到纳米级别，表面上的原子数量呈指数级增加，纳米颗粒的反应性介于可溶性离子和宏观材料之间（图1）。NMNs的小尺寸，加上其表面有机涂层提供的稳定静电和空间排斥作用（Li等人，2025b；Safiur Rahman等人，2013年），显著降低了在水生环境中的聚集和沉积速率，从而促进了长时间悬浮和长距离胶体传输。在这方面，NMNs表现出胶体载体的特性，具有移动性和环境持久性。在特定条件下，胶体还可以减少对氧化还原敏感的元素（Jadoon和Schindler，2022年；Mantha等人，2019年），表明胶体并非普遍惰性，可能表现出化学反应性。NMNs本质上是含金属的，并具有内在的化学反应性。因此，NMNs不仅作为载体，还作为活跃的、可移动的金属形式参与相变动态、表面介导的反应和生物吸收。由于这种双重角色，NMNs对金属传输、生物吸收、功能和毒性具有重要影响，突显了它们作为不同于溶解态和宏观固体的独特且重要的金属形式（Hochella等人，2019年；Schindler等人，2024b）。
根据IUPAC 2000年的建议，“化学物种”是指元素的特定形式，包括同位素组成、电子或氧化态以及复合物或分子结构（Templeton等人，2000年）。根据这一定义，NMNs显然不被视为金属物种，可能是因为当时缺乏分析上区分NMNs与其他物种的能力（Templeton等人，2000年）。随着纳米颗粒分析技术的巨大进步，现在可能是重新定义金属“化学物种”的合适时机，考虑到NMNs在金属环境循环和生物功能中可能发挥的关键作用（Liu等人，2020年；Youssfi等人，2023年）。NMNs在环境和生物体中广泛存在和形成（表1，表2）（Schindler等人，2024b）。此外，总金属中NMNs所占的比例很大，强调了它们在金属存在、传输、吸收、生物功能和毒性中的关键作用，而这些在现有的金属生物地球化学循环模型中一直被忽视。
在本综述中，我们强调了NMNs作为金属在其生物地球化学循环和生物效应中的重要形式，特别是在水生系统中。我们回顾了NMNs在环境和生物体中的存在和形成，并重点关注NMNs在金属传输、转化和生物可利用性方面的关键作用。还总结了NMNs对金属在生物体中的吸收、分布和毒性的影响。最后，我们指出了理解NMNs在生物地球化学循环和生物过程中的行为和效应的关键知识空白和未来挑战。
部分摘录
NMNs在环境和生物体中的广泛存在
在环境和生物体中，NMNs可以以元素金属（例如Au0、Ag0、Cu0）、金属（氢）氧化物（例如Fe2O3、Fe3O4、TiO2、MnO2、FeOOH）、金属硫化物（硒化物）（例如FeS、ZnS、HgS、CdSe）等形式存在（磷酸盐、碳酸盐等）（表1）。表1总结了主要的NMNs类型、代表性例子、典型的环境存在情况以及关键的物理和化学性质，包括Zeta电位、零电荷点、等电点和表面能/稳定性。
NMNs促进水生环境中金属的长距离传输
金属可以以溶解态（离子或溶解复合物）、纳米颗粒态（作为纳米颗粒或吸附在纳米颗粒上）和/或宏观颗粒态（作为宏观颗粒或吸附在宏观颗粒上）存在。由于它们的纳米级尺寸（通常为1–100纳米），NMNs受重力沉降的影响较小，布朗运动使其在水柱和孔隙水中长时间悬浮。此外，在天然水中，DOM和低分子量有机分子可以
NMNs在生物体中的内化
自由离子活性和生物配体模型（Fortin，2024；Garcia-Arevalo等人，2024）通常用于预测溶解金属（自由金属离子和金属复合物）的吸收和毒性，然而，作为重要的金属物种，NMNs在这些模型中未被考虑（图3）。由于NMNs在多种环境组分、生物体和人类中广泛存在，自它们出现以来，生物体就一直暴露于NMNs中。这些NMNs可以通过多种途径被生物体内化NMNs的毒性
大多数关于金属纳米颗粒毒性的研究基于工程化纳米颗粒，而关于NMNs的研究较少。由于NMNs复杂的有机表面层和异质组成，它们的毒理学行为可能与工程化纳米颗粒有很大不同。涂有有机物质的土壤来源的Fe氧化物胶体在
秀丽隐杆线虫中表现出生殖毒性，这种毒性受颗粒大小和有机涂层组成的影响（Hoss等人，2015）。这些天然
知识空白和未来挑战
随着纳米颗粒分析技术的进步以及对NMNs研究的加强，可以识别、阐明并系统理解NMNs在环境循环、生理功能和金属毒性中的重要性。未来需要在以下方向进行进一步研究，以填补现有的知识空白。结论
本综述确立了NMNs作为金属循环中的一个基本但被忽视的组成部分，其独特的胶体行为和生物吸收途径从根本上挑战了以溶解离子为中心的金属循环和毒性理论。本文综合了关于NMNs独特胶体传输行为和不同生物吸收途径的证据，例如“特洛伊木马”效应。尽管NMNs在环境中普遍存在且行为独特，但它们在系统研究中仍被忽视
作者贡献
张晓燕：研究、撰写初稿。郭莹莹：撰写、审稿与编辑。刘彦伟：研究、撰写、审稿与编辑。王凤邦：撰写、审稿与编辑。胡立刚：撰写、审稿与编辑。史建波：撰写、审稿与编辑。宋茂勇：撰写、审稿与编辑。尹永光：撰写、审稿与编辑，概念化，监督，资金获取。蔡勇：撰写、审稿与编辑。蒋贵斌：撰写、审稿与编辑。
数据可用性
本文描述的研究未使用任何数据。
CRediT作者贡献声明
张晓燕：撰写——初稿，研究。
郭莹莹：撰写——审稿与编辑。
刘彦伟：撰写——审稿与编辑，研究。
王凤邦：撰写——审稿与编辑。
胡立刚：撰写——审稿与编辑。
史建波：撰写——审稿与编辑。
宋茂勇：撰写——审稿与编辑。
尹永光：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
蔡勇：撰写——审稿与编辑。
蒋贵斌：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：42394091、22425606、42277208）和中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDB0750200）的支持。
