通过离子扩散技术设计的铜卤化物PIN光电二极管，具有快速响应和高灵敏度，适用于紫外传感和浊度测量

《Applied Surface Science》：Ion-Diffusion-Engineered Copper-Halide PIN photodiodes with fast response and high detectivity for UV sensing and turbidity measurement

离子扩散工程构建的宽禁带CsCu2I3 PIN异质结紫外探测器在环境监测和生物成像中表现出高响应度（186mA/W）、超低暗电流（1.0×10-11A）和快速响应（133μs），其自组装界面技术解决了传统溶液法界面缺陷问题，比商用Si探测器更适用于宽范围浊度（200-1000NTU）高线性检测。

　　

李家权|段慧敏|秦海南|马胜|黄晓鹏|曹晓兵|杨伟家|何鑫|孙一鸣|宋卫东

中国江门529020，五邑大学应用物理与材料学院

摘要

紫外线（UV）光电探测器在环境监测、火焰检测和生物医学成像等领域中至关重要。然而，在溶液处理的宽禁带离子半导体（如全无机铜卤化物）中构建高质量的p-i-n（PIN）异质结仍然具有挑战性，这主要是由于界面离子扩散和缺陷的产生。本文采用离子扩散工程技术，通过控制Cu⁺和Cs⁺的扩散，从蒸发的CuI/CsI双层自组装出p-CuI/i-CsCu₂I₃/n-GaN PIN光电二极管，从而形成了纯相的CsCu₂I₃本征层，同时保持了与n-GaN的连续界面。i层中的宽耗尽区有效抑制了陷阱辅助复合和漏电流，实现了自供电的窄带UV检测，其峰值响应度为186 mA/W，在0 V时的特定检测度为1.05×10¹¹ Jones，上升时间为133 μs。与商用UV增强型Si光电二极管相比，该器件具有更高的响应度、更低的暗电流以及在200–1000 NTU范围内更好的线性。这项工作展示了一种可扩展的离子半导体PIN结制备策略，为高性能、稳定的UV传感器应用提供了多用途的途径。

引言

紫外线（UV）光电探测器在环境监测、空间通信、火焰检测、生物医学成像和防御系统等广泛应用中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。高性能的UV传感器件需要同时具备低暗电流、高光电响应度、窄光谱选择性和快速时间响应[5]、[6]、[7]。在各种器件结构中，p-i-n（PIN）光电二极管因其本征（i）层的存在而脱颖而出，该层在正向或反向偏压下形成宽耗尽区。这种配置不仅抑制了载流子复合和漏电流，还促进了光生载流子的快速高效提取[8]、[9]。因此，基于PIN的光电二极管天生适用于低噪声、高速度和高特定检测度的UV检测[10]。

然而，在新兴的离子和层状半导体中实现高质量PIN光电二极管仍然存在本质上的挑战[11]、[12]。在溶液处理的卤化物钙钛矿及相关化合物中，p型和n型传输层的顺序沉积往往会导致不希望的界面离子扩散，从而产生结构缺陷，降低i层的晶体质量，并损害界面清晰度[13]。此外，这些材料中的本征点缺陷引起的自掺杂通常决定了载流子的极性，使得难以获得化学和电子上定义明确的p/i/n结[14]、[15]。因此，实现晶格匹配的异质界面并优化能带对齐（这对于最小化非辐射复合和最大化电荷收集效率至关重要）仍然是离子半导体基PIN器件的一个重大瓶颈。

全无机铜卤化物由于其高环境稳定性[2]、低毒性[16]以及优异的可见光屏蔽UV吸收特性[17]、[18]、[19]、[20]，已成为有前景的宽禁带半导体替代品。特别是线性钙钛矿相关化合物铯铜碘化物（CsCu₂I₃），其直接带隙约为3.7 eV，已成为UV光检测的有希望的候选材料[21]、[22]、[23]。CsCu₂I₃还具有良好的载流子迁移率、较大的吸收系数和较高的抗环境降解能力，从而实现了多种器件应用，如UV光电二极管、柔性检测阵列和高稳定性晶体传感器[24]、[25]、[26]。然而，报道的CsCu₂I₃光电二极管主要采用p-n结或金属-半导体-金属结构[23]、[25]。这些结构本质上具有较窄的耗尽宽度、较高的结电容和较高的陷阱辅助复合敏感性，从而限制了其检测度、速度和光谱选择性，不如优化的PIN结构[9]、[27]、[28]。最关键的是，由于顺序层沉积过程中的有害界面反应，尚未实现化学和物理上隔离的强健CsCu₂I₃本征层，这是PIN操作的前提条件。

本文介绍了一种离子扩散工程技术，能够在单次热退火步骤中实现p-CuI/CsCu₂I₃/n-GaN PIN异质结的原位自组装。通过在n型GaN上沉积CuI/CsI双层并诱导受控的热激活Cu⁺和Cs⁺扩散，p型CuI和n型GaN之间自发形成了化学计量的CsCu₂I₃本征（弱p型）层。这种固态方法避免了在敏感吸收层上进行顺序沉积的需要，保持了清晰的异质界面，并确保了三层之间的良好晶格匹配。由此产生的宽耗尽PIN光电二极管实现了自供电的窄带UV检测，具有高响应度、超低暗电流和快速响应。在实际的浊度检测应用中，我们的光电探测器在灵敏度和线性方面均优于商用UV增强型Si光电二极管。

结果与讨论

为了在p型CuI和n型GaN之间构建化学和结构上完整的本征CsCu₂I₃层，我们采用了低温固态离子扩散策略。初步控制实验表明，即使在室温（RT）下，CuI和CsI粉末（2:1 M比例）的物理混合物也会自发反应，24小时后X射线衍射（XRD）峰显示出现CsCu₂I₃和Cs₃Cu₂I₅相，表明即使在没有额外条件的情况下，Cu⁺和Cu⁺的迁移率也很高

结论

总之，我们开发了一种低温离子扩散策略，实现了具有原子级突变界面和宽耗尽区域的原位p-CuI/i-CsCu₂I₃/n-GaN PIN异质结。通过控制在100°C下的Cu⁺/Cs⁺扩散，形成了纯相、高结晶度的CsCu₂I₃本征层，实现了中心波长为360 nm的窄带自供电UV检测，响应度为186 mA/W，暗电流为1.0×10^-11 A，特定检测度为1.05×10¹¹ Jones

实验部分

使用纯度为99.98%的碘化铜（CuI，Aladdin）和碘化铯（CsI，Aladdin）作为前驱体，无需进一步纯化。在c-plane蓝宝石上生长的商用n型GaN外延层（约4.5 μm，掺硅）既作为基底，也作为光电二极管的n型底接触。

GaN/蓝宝石基底（1×1 cm²）依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗（每种15分钟），然后在N₂气流下干燥，并用UV-臭氧处理15分钟以去除

CRediT作者贡献声明

李家权：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据分析。段慧敏：数据分析。秦海南：数据分析。马胜：验证。黄晓鹏：数据分析。曹晓兵：验证。杨伟家：方法学设计。何鑫：资源获取、概念构思。孙一鸣：验证、监督、概念构思。宋卫东：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、正式分析、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（62504169）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515011678）、广东省教育厅普通高等教育重点研究项目计划（2024ZDZX1010）、广东省高校创新团队项目（2021KCXTD042）。