基于ZnS载体的双原子共催化剂，对CO2通过第一性原理方法转化为高附加值C2产物的过程进行了研究

《Applied Surface Science》：First-principles investigation of CO 2 conversion into high-value-added C 2 products via diatomic cocatalysts supported on ZnS

基于DFT系统研究Cu/ZnS及X@Cu/ZnS（X=Ag, Au, Pd, Pt）的稳定性、电子特性、催化活性和选择性，发现Ag和Au共掺杂催化剂在CO?RR中生成C?H?选择性更高，单键C-C耦合为关键机制，并提升光吸收与载流子分离效率。

　　

郭查秀|熊慧东|魏星星|田和清|庞洪

郑州大学机械与动力工程学院，中国河南省郑州市450001

摘要

光催化CO₂还原反应（CO₂RR）为可持续地应对温室效应提供了一种有前景的策略。本研究基于第一性原理框架，利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了Cu/ZnS和X@Cu/ZnS（X = Pd、Pt、Ag和Au）光催化剂的结构稳定性、电子性质、催化活性和选择性。结果表明，Cu优先替代最外层表面位点，且这四种金属元素都更容易掺杂到X-3位点。其中，Ag@Cu/ZnS和Au@Cu/ZnS光催化剂在CO₂RR方面比在氢演化反应（HER）方面更具优势。进一步研究CO₂转化为C₂产物的机制发现，在这两种光催化剂上CO₂更易被还原为C₂H₄，且*CH₂基团之间会发生C-C键合。本研究为开发用于生产C₂产品的高性能CO₂RR光催化剂提供了宝贵的理论见解。

引言

工业化的快速发展以及化石燃料的过度消耗不断导致大气中CO₂浓度升高，引发了一系列严重的环境问题[[1], [2], [3]]。有效减少CO₂排放并将其转化为高附加值化学品已成为关键的研究焦点[4,5]。光催化CO₂还原技术利用太阳能将CO₂转化为碳氢化合物燃料，不仅有助于缓解温室效应，还能实现碳资源回收，是一种有前景的绿色能源解决方案[6,7]。C₂H₄作为一种广泛应用于塑料、纤维和橡胶行业的重要化学原料，在选择性合成中具有显著的经济价值[8,9]。然而，CO₂分子的高化学稳定性（C-O键解离能高达750 kJ/mol [10]）以及光催化过程中复杂的多电子转移和C-C键合步骤，给高效且选择性的CO₂到C₂H₄的转化带来了巨大挑战。

半导体材料因其独特的能带结构和光响应特性，在光催化CO₂还原中得到广泛应用。在各种半导体中，IV族锌化合物（ZnTe、ZnSe和ZnS）、SiC和GaP由于具有较高的导带位置而表现出显著优势[[11], [12], [13], [14], [15]]。本研究选择ZnS作为核心材料体系，因其优异的电荷传输性能和元素丰度。然而，未经掺杂的ZnS在可见光下的利用效率较低，且光生载流子复合速度快，导致催化性能不佳。此外，在CO₂还原反应（CO₂RR）过程中，竞争性的氢演化反应（HER）常常抑制碳质产物的形成[[16], [17], [18]]。近年来，金属掺杂成为调节ZnS电子结构并增强其光催化活性的有效策略。过渡金属的引入不仅扩展了ZnS的光吸收范围，还提供了促进CO₂吸附和活化的活性位点。特别是铜（Cu）掺杂，由于其独特的结构特性，显著促进了C-C键合反应，从而提高了C₂产物的选择性，并被广泛用于CO₂还原催化剂中以生产C₂[[19], [20], [21]]。然而，单个Cu原子的掺杂改效果有限，且抑制HER的能力不足，无法满足实际需求。为了提高催化性能，研究人员提出了双金属掺杂策略，即用其他金属（如Au、Ag、Pd、Ni）共掺Cu，以实现协同效应。这种方法改变了半导体材料的表面电子态，促进了C-C键合。对于光催化系统而言，光吸收范围、高效的电荷分离和抑制电子-空穴复合是决定催化效率的关键因素[[22], [23], [24], [25], [26]]。未经掺杂的ZnS在太阳能利用和载流子动力学方面受到其内在能带结构的限制，而通过掺杂可以有效地优化这些性能。合理的掺杂改性能够调整ZnS的带隙，扩大光吸收范围，同时促进电荷分离并抑制电子-空穴复合，从而为提高CO₂还原性能奠定基础。

在本研究中，我们采用DFT方法分别在ZnS表面共掺Cu与Pd、Au、Ag和Pt，构建了一系列光催化剂模型。系统研究了X@Cu/ZnS（X = Ag和Au）的CO₂RR的电子性质和催化机制。研究结果表明，X@Cu/ZnS（X = Ag和Au）光催化剂表现出优异的CO₂还原选择性和光吸收能力，显示出作为高效CO₂RR催化剂的潜力。进一步计算表明，这些催化剂能够将CO₂转化为高价值的化学产物C₂H_{42生产催化剂提供了理论指导。}

计算细节

本研究所有计算均使用DMol³软件包[27]完成。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来计算交换-相关相互作用[28]。建立了2×3 ZnS（1 1 0）表面模型，包含30个硫（S）原子和30个锌（Zn）原子[29,30]。为促进收敛，对轨道占据进行了0.005 Ha的热模糊处理。

Cu/ZnS的结构与稳定性

图S1展示了闪锌矿ZnS的优化晶体结构。由于ZnS结构的高对称性和独特性，存在三个独立的Zn原子替代位点，分别称为Zn-1、Zn-2和Zn-3（如图1所示）。为了找到结构中最优的Zn原子替代位点，使用以下公式计算了形成能：

$E_{\text{f}}=E_{\text{M/ZnS}}-E_{\text{ZnS}}-{\mu }_{\text{M}}+{\mu }_{\text{Zn}}$其中E_Cu/ZnS和E_ZnS分别代表...

结论

本研究采用DFT计算和双原子掺杂策略，在ZnS结构中分别共掺Cu与Pd、Pt、Ag和Au，构建了一系列双原子光催化剂体系。首先评估了Cu/ZnS、Pd@Cu/ZnS、Pt@Cu/ZnS、Ag@Cu/ZnS和Au@Cu/ZnS光催化剂的稳定性及其抑制HER的能力。基于筛选结果，进一步研究了所选光催化剂的电子性质。最后，探讨了CO₂的反应过程...

CRediT作者贡献声明

郭查秀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理，资金获取，概念构思。熊慧东：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。魏星星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，软件使用，实验研究。田和清：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。庞洪：资源提供，方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河南省重点研发项目（项目编号：241111320900）和中国建筑第七工程局集团有限公司重点研究项目（项目编号：CSCEC76-2024-Z-19）的支持，并在中国郑州的国家超级计算中心完成。