《Biochemical Engineering Journal》：Innovatively engineered biowaste-derived CaO–Fe/activated carbon and ce/sepiolite composite catalysts for microwave-intensified biodiesel production from waste cooking oil
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废油中高游离脂肪酸含量导致传统催化剂效率低，本研究开发出两种新型生物基异质催化剂：CaO–Fe/AC（蛋壳与椰枣叶制备）和Ce/AS（改性海泡石），结合微波辅助实现6分钟内97%-99%的废油转化率，产物符合生物柴油标准。
Hiba A. Abdulkareem|Mohammed T. Yassen|Nooralhuda N. Ahmed|Malak. B. Ahmed|Saba A. Gheni|Mudheher M. Ali|Farah T. Al-Sudani|Ataallah K. Tahah
伊拉克提克里特大学工程学院化学工程系
摘要
开发低成本且可持续的催化系统对于提高从废弃脂质中生产生物柴油的效率至关重要。本研究介绍了两种完全由天然和生物废弃物资源制成的新型异质催化剂：(i) 基于蛋壳和枣椰树叶制成的活性炭负载的CaO–Fe（CaO–Fe/AC）；(ii) 铈改性的活性海泡石（Ce/AS）。这些催化剂通过初始湿润浸渍法制备，随后进行热活化，并通过BET、SEM、XRD、FTIR、TGA和ICP-OES等分析方法进行了全面表征。CaO–Fe/AC催化剂表现出较强的碱性和较大的比表面积，有利于酯交换反应；而Ce/AS催化剂则具有酸碱双重功能，能够通过同时进行的酯化和酯交换反应直接转化高游离脂肪酸（FFA）含量的废弃食用油（WCO）。利用微波辐射强化反应过程显著缩短了反应时间和能耗。在最佳条件下（甲醇与油的比例为9:1，催化剂负载量为0.3 wt%，微波功率为100%），CaO–Fe/AC和Ce/AS的生物柴油转化率分别达到了97%和99%，且所得生物柴油符合ASTM D6751和EN 14214标准。这种结合微波辅助加热和生物废弃物衍生复合催化剂的方法为生物柴油生产提供了一种快速、节能且环境友好的途径，有助于实现循环经济战略和可扩展的可再生燃料技术。
引言
全球能源行业正在经历一场由人口增长、工业扩张和日益严重的环境问题驱动的关键转型。虽然化石燃料仍占全球能源结构的主导地位，但它们与温室气体排放、气候变化、空气污染以及因资源分布不均而引发的地缘政治风险密切相关。这些挑战加剧了人们对可再生、低碳能源载体的兴趣，因为它们能够支持可持续发展和长期能源安全[1]。在各种替代能源中，生物柴油因其可生物降解性、与现有柴油发动机的兼容性以及相比石油基燃料更低的环境影响而成为一种有前景的可再生燃料[2]。然而，生物柴油生产的经济可行性仍与原料成本和催化剂性能密切相关[2]。废弃食用油（WCO）是一种具有吸引力的低成本生物柴油原料；然而，其较高的游离脂肪酸（FFA）含量和复杂的成分导致传统均相碱性催化剂难以应用，因为容易形成皂质并增加分离难度[3],[4],[5]。因此，人们越来越关注由废弃物和天然材料制成的异质催化剂，这类催化剂在可重复使用性、减少腐蚀以及简化产品纯化方面具有优势。富含钙的生物废弃物（尤其是蛋壳）可以通过热处理转化为氧化钙（CaO），这是一种具有高酯交换催化活性的强碱性固体[6]。同时，农业废弃物（如枣椰树叶）可以转化为具有高比表面积和可调孔隙率的活性炭载体，从而增强催化剂的分散性和稳定性[2]。尽管如此，纯CaO催化剂容易因浸出、碳化和水合作用而失活，从而限制了其长期应用[7]。这种酸碱双功能系统在WCO转化中特别有利，因为它们避免了多步骤预处理，可以直接处理高FFA含量的原料[8]。此外，微波辅助加热已成为一种有效的过程强化技术，能够实现快速体积加热、缩短反应时间并提高能源效率[9],[10]。尽管取得了这些进展，但以往的研究大多分别研究了由废弃物制成的CaO催化剂、铈改性粘土系统或微波辅助酯交换反应[9],[10]。为了克服这些缺点，人们广泛研究了金属掺杂和载体改性策略。研究表明，加入铁等过渡金属可以改善CaO的分散性、减小晶粒尺寸并增强抗失活能力，而碳基载体则提供了结构稳定性并促进了物质传递[11],[12]。除了催化剂开发外，过程强化策略也受到了越来越多的关注，以提升生物柴油生产的效率[13]。与传统的热处理方法相比，微波辅助加热能够实现快速体积能量传递、均匀的温度分布以及显著缩短的反应时间[14],[15]。研究表明，微波辐射可以增强反应动力学和催化剂与反应物之间的相互作用，尤其是在与设计良好的异质催化剂结合使用时[16],[17]。
一些研究人员探讨了由废弃物制成的异质催化剂在提高生物柴油生产可持续性和成本效益方面的潜力。Balá?等人[18]证明，主要由CaCO?组成的蛋壳可以通过热处理转化为CaO，并有效用作多种低成本油脂的酯交换催化剂。Yusuff等人[19]通过煅烧和浸渍工艺从鸡壳中制备了负载有氧化钙的催化剂，观察到CaO在催化剂表面的分散性得到改善，对孔堵塞的抵抗力增强，从废弃食用油中获得了超过95%的生物柴油产率[14]。Teo等人[20]综述了一系列基于氧化钙的催化剂，发现加入铁（Fe）和锰（Mn）等过渡金属可以提高碱性位点的强度，减少煅烧过程中的催化剂烧结，并限制Ca2?进入反应介质，从而提高催化剂的重复使用性和操作稳定性。Al Malki等人[21]强调了枣椰树叶衍生活性炭在催化应用中的优势，指出其发达的孔网络和可化学修饰的表面结构有助于改善催化金属物种的分散性和提高反应物的吸附能力。同时，人们对基于粘土的催化剂进行了大量研究，特别是海泡石，这是一种具有纤维状形态和高表面活性的水合镁硅酸盐[22]。Walczyk等人[22]报告称，碱活化和控制煅烧可以显著增加海泡石的比表面积，暴露出更多的硅醇基团，从而促进金属的掺入并增强催化性能。在此基础上，Lycourghiotis和Kordouli[23]证明，用铈掺杂海泡石和其他粘土载体可以制备出同时具有路易斯酸和碱性活性位点的催化剂，实现游离脂肪酸的酯化和甘油三酯的酯交换——这是无需单独预处理即可转化高FFA含量原料的关键步骤。除了催化剂开发外，许多研究还评估了微波辅助加热作为生物柴油合成过程强化技术的作用[9],[10]。Nomanbhay和Ong[9]比较了微波加热和传统加热方法，发现微波加热能够实现快速介电加热，使温度分布均匀，并将反应时间从数小时缩短至几分钟。Koberg和Gedanken[10]报告称，当微波辅助酯交换反应与高效固体催化剂结合使用时，可以在不到10分钟内获得超过95%的生物柴油产率，体现了微波加热和异质催化的强大协同效应。然而，大多数以往的研究分别研究了由废弃物制成的CaO催化剂、铈改性粘土系统或微波辅助酯交换反应，很少尝试将这些方法整合到一个统一的工艺中。为解决这一难题，本研究提出了一种综合且可持续的生物柴油生产策略，结合了(i) 基于蛋壳和枣椰树叶活性炭负载的生物废弃物衍生CaO–Fe催化剂，(ii) 铈改性的活性海泡石双功能催化剂，以及(iii) 微波辅助的酯化-酯交换反应，以实现废弃食用油的直接转化。这种综合方法在温和条件下能够快速合成生物柴油，同时最大限度地减少能耗和催化剂用量。通过利用废弃物材料和过程强化技术，该方案提供了一种成本效益高、环境友好且可扩展的生物柴油生产途径，符合循环经济原则。
材料与催化剂制备
实验所用脂质原料为从提克里特大学宿舍收集的废弃食用油（WCO），其中含有3.04 wt%的游离脂肪酸（FFA），酸值为2 mg KOH g?1，因此需要同时具有酸性和碱性活性位点的催化剂才能实现高效转化。作为醇反应物使用了纯度为99.9%的甲醇（Sigma-Aldrich），氮气（纯度99.999%）用于热处理过程中保持惰性环境。选择枣椰树叶作为碳载体
催化剂表征
合成的CaO–Fe/AC和Ce/AS催化剂具有适合生物柴油催化的双功能结构和表面特性。如表1所示，所有材料均呈现介孔结构，平均孔径范围为3.15至5.21 nm，有利于甘油三酯和游离脂肪酸向活性催化位点的扩散[24]。由枣椰树叶制成的活性炭具有842.5 m2 g?1的比表面积
结论
本研究提出了一种新颖且高效的方法，通过微波辅助酯交换反应和创新的异质催化剂（基于CaO–Fe/活性炭和Ce/活性海泡石）的协同作用，将废弃食用油转化为高质量生物柴油。优化的反应条件——特别是甲醇与油的比例为9:1，微波功率为100%且反应时间为6分钟——使生物柴油产率达到96–99%，显著提高了转化效率
作者贡献声明
Gheni Saba： 项目管理、研究设计、概念构思。Abdulkareem Hiba： 概念构思。Farah T. Al-Sudani： 资源调配。Ataallah K. Tahah： 资源调配。Mohammed T. Yassen： 数据分析。Nooralhuda N. Ahmed： 数据分析。Ahmed Malak. B.： 资源调配。Mudheher M.： 研究实施。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢石油研究与发展中心（隶属于石油部）提供的财政支持，资助编号为BT7/231/4067
