在供体-受体共价有机框架上结合原位H?O?生成与利用技术，用于快速光催化去除六价铀（U(VI)）

《Desalination》：Coupled in-situ H 2O 2 generation and utilization over donor-acceptor covalent organic frameworks for rapid photocatalytic U(VI) removal

铀污染治理中开发了一种新型DANT-TFPT共价有机框架材料，通过集成H?O?的生成与消耗机制（IFC-HPC），在无牺牲试剂条件下实现高效光催化铀去除。该材料利用Donor-Acceptor共价结构驱动可见光响应的氧还原反应（ORR），同步生成H?O?并快速消耗于铀配合物形成过程，减少扩散损失。实验表明DANT-TFPT对U(VI)的吸附容量达745.7 mg/g，去除速率67.8 mg/(g·h)，优于多数有机材料。该设计为光催化分离与资源回收一体化提供了新范式。

　　

荣华珍|毛家顺|马月|严晓辉|罗敏|文汉丹|刘涛|袁一辉|王宁

海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室海洋科学学院，海口，570228，中国

摘要

与核燃料循环操作相关的含铀水流在水净化过程中构成了一个新兴的挑战，它既带来了放射性风险，也提供了资源回收的机会。开发能够在温和条件下运行且化学输入量最小的可持续铀去除技术仍然是一项关键任务，特别是将其整合到先进的水处理系统中。本文报道了一种供体-受体共价有机框架（DANT-TFPT），该框架具有框架内耦合的H₂O₂生成和消耗（IFC-HPC）结构，用于光催化铀去除。通过将氧还原反应催化位点和铀酰结合口袋置于同一支架内，光生成的H₂O₂可以在原位生成和消耗，从而最小化扩散损失和非生产性分解。由于强烈的供体-受体耦合以及丰富的氮/氧富集的配位域，DANT-TFPT在常空气条件下表现出较高的H₂O₂生成速率，实现了745.7 mg g^?1的卓越铀(VI)吸附能力，并且去除速率为67.8 mg g^?1 h^?1，而无需使用牺牲试剂。这项研究展示了一种化学效率高且环境友好的方法，用于从受污染的水中去除和回收铀，突显了集成光催化-吸附材料在水质净化和海水淡化相关处理过程中控制污染物和回收资源的潜力。

引言

铀是一种对核能长期发展至关重要的战略金属，核能是目前最可靠的大规模低碳能源生成技术之一[1]、[2]。随着全球能源需求的持续增长和高等级铀矿资源的日益枯竭，从非常规和二次水资源（如海水、工业废水和含铀工艺流）中回收铀已成为扩展可持续铀供应链的实用且必要的方法[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。特别是，在核燃料循环操作、采矿及相关工业活动中产生的含铀废水，不仅存在潜在的放射性和化学环境风险，同时其中也含有可回收的铀资源。因此，从这类废水中回收铀并有效减轻环境危害具有双重意义，既可实现环境修复，又能实现资源再利用[10]。 尽管具有这种潜力，但从稀释且成分复杂的水系统中分离铀仍然具有挑战性。传统技术（包括溶剂萃取[11]、[12]、离子交换[13]、[14]和沉淀[15]）通常依赖于腐蚀性或试剂密集型过程，存在选择性有限、再生性差以及二次污染风险[16]、[17]、[18]、[19]的问题。因此，迫切需要能够在温和条件下高效且可持续运行的先进铀去除策略。光辅助铀去除作为一种有吸引力的替代方法应运而生，它将选择性的铀酰配位与光驱动的氧化还原过程相结合，从而加速分离动力学并控制铀的形态[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。共价有机框架（COFs），尤其是供体-受体（D-A）结构的COFs，由于其有序的π-共轭框架、可编程的配位位点以及高效的可见光驱动的电荷分离能力，提供了一个有前景的平台[27]、[28]。然而，大多数报道的光催化铀回收系统仍然依赖于外部添加的牺牲电子供体（如醇或胺）来抑制电荷复合并维持催化活性。引入牺牲试剂不仅增加了系统的复杂性及运行成本，还引发了关于二次污染的担忧[29]。因此，开发无需牺牲试剂的光催化途径仍然是从受污染废水中回收铀的关键挑战。 在这种背景下，过氧化氢（H₂O₂）作为一种温和且环境友好的氧化还原介质，在光催化铀去除中受到了越来越多的关注。光生成的H₂O₂可以参与U(VI)的激活和活性氧物种介导的反应途径，从而无需使用苛刻的试剂即可实现铀的分离[30]。因此，采用能够原位生成H₂O₂的光催化材料进行铀去除被提出作为一种有前景的绿色策略[31]、[32]、[33]、[34]。然而，目前关于H₂O₂介导的光催化铀去除的研究仍面临几个关键限制。在大多数系统中，光生成H₂O₂的产量和稳态浓度相对较低，难以持续驱动铀的转化，通常需要添加外部的H₂O₂或牺牲剂[35]。此外，H₂O₂生成位点与铀亲和位点或反应位点之间的空间分离通常会导致扩散损失、自分解或H₂O₂的非生产性消耗，显著降低了其利用效率[36]、[37]。另外，过量或控制不当的H₂O₂可能会引发副反应或光催化剂的结构降解，进一步影响系统的稳定性和可重复使用性[38]、[39]、[40]。因此，在材料层面实现H₂O₂的高效生成、定向传输和即时利用仍然是限制H₂O₂介导的光催化铀去除系统性能的核心瓶颈。 本文提出了一种集成的H₂O₂生成-消耗（IFC-HPC）策略，其中铀酰结合域和氧还原反应（ORR）的催化位点在单个D-A COF内结构上共位。这一设计直接解决了先前报道的H₂O₂介导的光催化铀去除系统的关键限制，即局部H₂O₂浓度不足、由生成位点和反应位点空间分离引起的扩散损失以及利用效率低下等问题。基于这一原则，我们设计并合成了一种由富电子的2,7-二氨基苯并[lmn][3,8]菲啰啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮（DANT）单元和电子-1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三苯醛（TFPT）单元组成的AA堆叠亚胺连接的DANT-TFPT COF。框架内的强供体-受体耦合使得通过氧还原反应途径高效生成H₂O₂成为可能。同时，由亚胺和羰基功能团形成的丰富配位口袋对UO₂²⁺具有很强的结合亲和力。重要的是，催化中心和吸附中心的空间集成使得光生成的H₂O₂能够快速在原位消耗，从而最小化扩散损失并提高整体利用效率（图1）。得益于这种协同架构，DANT-TFPO在O₂条件下表现出1.9 mmol g^?1 h^?1的高H₂O₂生成速率。更重要的是，在常空气条件下，DANT-TFPO在含铀水中实现了745.7 mg g^?1的领先铀吸附能力和67.8 mg g^?1 h^?1的快速铀去除速率，优于大多数先前报道的有机材料。这项工作展示了一种结构和功能集成的D-A COF平台，用于无牺牲试剂的光催化铀去除，并为光驱动分离系统中资源回收与环境修复的结合提供了一个可推广的分子设计范例。这种集成策略为减轻与铀相关的环境危害并实现资源回收提供了一条绿色高效的途径。

材料

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。2,7-二氨基苯并[lmn][3,8]菲啰啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮购自吉林中国科学院-延山科技有限公司；4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯醛、乙酸（HAc）和六水合硝酸铀酰（UO₂(NO₃)₂·6H₂O购自上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，99.5%）、乙醇、二甲基亚砜（DMSO，AR，99.5%）也来自同公司。

DANT-TFPT的结构表征

在溶剂热条件下，通过DANT与TFPT的席夫碱缩合反应成功合成了典型的亚胺连接COF DANT-TFPT（图2a）。DANT-TFPT的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱与其单体相比显示出明显的变化。DANT中的?NH₂伸缩振动在3337 cm^?1处完全消失，而TFPT的特征羰基带在大约1700 cm^?1处显著减弱[41]、[42]。同时，出现了一个新的峰。

结论

总之，本研究通过构建一个框架内耦合的H₂O₂生成-消耗机制，建立了一种无牺牲试剂、光辅助的铀去除的集成分子工程策略。合成的DANT-TFPT COF在单一框架内集成了强供体-受体耦合，实现了高效的可见光驱动H₂O₂生成和丰富的铀结合位点，从而实现了快速的原位铀酰-过氧化物矿化。因此，DANT-TFPT表现出较高的H₂O₂

CRediT作者贡献声明

荣华珍：撰写——原始草稿，撰写——审稿与编辑，方法学，概念化，监督，资源提供。 毛家顺：撰写——原始草稿，数据管理，研究，可视化，形式分析，验证。 马月：撰写——原始草稿，监督，资金获取。 严晓辉：研究。 罗敏：方法学。 文汉丹：形式分析，软件。 袁一辉：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资源提供。 王宁：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22365012、22366013、22327807、U23A20104和52273203）、海南大学热带海洋科学技术协同创新中心（XTCX2022HYA02和XTCX2022HYB05）、海南省院士创新平台的专项研究基金（YSPTZX202316）、海南省科学技术专项资金（ZDYF2024SHFZ066）以及科学创新基金的支持。