MIL-68(In)/In2S3n-n异质结界面电荷转移工程及其高效光催化还原Cr(VI)研究

《Environmental Technology & Innovation》：Engineering interfacial charge transfer in a MIL-68(In)/In 2S 3 heterojunction for highly efficient visible-light-driven Cr(VI) reduction

本研究针对有毒重金属Cr(VI)污染治理的难题，通过可控生长策略构建了MIL-68(In)/In2S3n-n异质结光催化剂。该复合材料在可见光照射下30分钟内对Cr(VI)的还原效率高达94.44%，显著优于单一组分，并展现出优异的稳定性和循环使用性能。研究揭示了异质结界面增强可见光吸收、促进电荷分离及通过内置电场驱动电子转移的机制，为MOF基光催化体系的设计提供了新思路。

　　

在工业快速发展的今天，水体重金属污染如同一片笼罩在生态环境和人类健康之上的阴云。其中，六价铬（Cr(VI)）因其强烈的致癌性、高迁移性和生物累积性，被世界卫生组织列为I类致癌物，对水环境安全构成严重威胁。传统的Cr(VI)处理技术，如吸附、离子交换、电化学法和膜分离等，虽各有所长，但往往存在成本高、能耗大、易产生二次污染或资源无法回收等问题。相比之下，光催化还原技术以其环境友好、低能耗、可直接利用太阳能驱动并能将有毒的Cr(VI)还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)）等优势，被视为一种极具前景的治理策略。

然而，理想很丰满，现实却很骨感。常用于光催化的传统半导体材料，如一些氧化物和硫化物，常常面临一些固有的瓶颈：有的禁带宽度（Band Gap）太大，只能吸收利用太阳光中能量高但占比少的紫外线，对可见光“视而不见”，造成太阳能利用率低下；有的则命运多舛，光生电子（e^-）和空穴（h⁺）在产生后还未来得及参与反应，就迅速复合，白白浪费了光能；还有一些材料在光照下自身不稳定，容易发生光腐蚀，导致催化活性下降，寿命缩短。此外，这些材料往往比表面积小，颗粒易团聚，限制了反应物接近活性位点，犹如千军万马挤在独木桥上，效率自然大打折扣。

为了突破这些限制，科学家们将目光投向了金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料。MOFs是由金属离子或簇与有机配体自组装形成的具有规则孔道的晶态多孔材料，它们拥有极高的比表面积、可调的孔结构和化学功能，就像一座座设计精妙的“分子级酒店”，为催化反应提供了理想的平台。在众多MOF中，铟基的MIL-68(In)因其优异的光电催化性能、易于功能化和结构稳定性，成为构建异质结的理想基底。但“金无足赤”，单一的MIL-68(In)也存在光生电荷复合快、可见光响应范围窄等问题，限制了其光催化效率。

正所谓“独木难成林”，将不同的材料组合起来，取长补短，是提升性能的常见策略。构建异质结（Heterojunction）便是其中一剂“良方”。通过将MIL-68(In)与另一种半导体材料复合，在它们接触的界面处会形成内置电场（Built-in Electric Field），这个电场就像一位高效的“交通警察”，能引导光生电子和空穴向相反方向移动，从而极大抑制它们的复合，让更多的电荷参与到反应中去。

那么，选择谁作为MIL-68(In)的“最佳搭档”呢？研究人员瞄准了硫化铟（In₂S₃）。In₂S₃是一种窄带隙（约2.0-2.5 eV）半导体，对可见光有很强的吸收能力，且其能带位置与MIL-68(In)匹配，理论上能够形成高效的异质结，协同提升光催化性能。此前的研究也表明，将In₂S₃与其他MOF（如MIL-53(Fe)、NH₂-MIL-101(Fe)）复合，能有效提升Cr(VI)还原或污染物降解效率。这激发了研究人员探索MIL-68(In)与In₂S₃组合的潜力。

基于此，来自桂林理工大学的研究团队在《Environmental Technology》上发表了他们的最新研究成果。他们巧妙地利用MIL-68(In)作为自牺牲模板，通过原位硫化策略，成功构建了新型的MIL-68(In)/In₂S₃（简称M68/InS）n-n型异质结光催化剂，并将其应用于可见光驱动下的Cr(VI)还原。他们的目标是解决单一MOF材料电荷分离效率低和可见光利用不足的问题，开发一种高效、稳定且易于回收的Cr(VI)处理技术。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几个关键技术方法：首先，他们通过溶剂热法合成了MIL-68(In)和In₂S₃，并通过调控硫源（硫代乙酰胺，TAA）的用量，制备了不同质量比的M68/InS复合材料（M68/InS-1, M68/InS-2, M68/InS-3）。其次，他们利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附测试（BET）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等一系列表征技术，详细分析了所制备材料的晶体结构、化学组成、微观形貌、孔结构及光学性质。接着，通过批次实验系统评估了不同条件下（如pH值、温度、催化剂投加量、初始Cr(VI)浓度、共存离子等）复合材料的光催化还原Cr(VI)性能、循环稳定性以及实际水体的适用性。最后，通过光电化学测试（如电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流响应）、光致发光光谱（PL）以及自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）波谱，深入探究了光催化活性的增强机制和反应过程中起关键作用的活性物种。

3.1. 材料表征

通过XRD和FT-IR分析证实了M68/InS复合材料的成功制备。随着TAA用量的增加，复合材料中In₂S₃的特征信号逐渐增强，而MIL-68(In)的特征信号相应减弱，表明实现了从MOF到硫化物的可控转化。SEM和TEM观察显示，最优样品M68/InS-2保留了MIL-68(In)的六方棱柱形貌，但形成了中空结构，并且表面均匀包裹着一层约195 nm厚的In₂S₃，形成了紧密的核壳异质结界面。BET测试表明该复合材料具有较高的比表面积（152.57 m²/g）和分级的孔道结构，有利于反应物的传质和活性位点的暴露。XPS分析进一步确认了复合材料中C、O、In、S元素的共存，且各元素的化学状态未发生明显改变。

3.2. 光催化还原Cr(VI)性能

光催化实验结果表明，在优化的反应条件下（pH = 4，温度25 ^oC，催化剂投加量0.2 g·L^-1，初始Cr(VI)浓度20 mg·L^-1），M68/InS-2复合材料在可见光照射30分钟后，对Cr(VI)的还原效率高达94.44%，显著优于单一的MIL-68(In)（5.50%）和In₂S₃（79.07%）。研究表明，吸附贡献了约40%的Cr(VI)去除，但光催化还原是主要的去除机制。M68/InS-2还表现出优异的稳定性，在连续6次循环使用后，其催化效率仍保持在92.05%，且材料结构保持完好，未发生明显的光腐蚀。环境因素影响研究表明，酸性条件（pH=4）最有利于Cr(VI)还原，而常见的共存离子中，除PO₄^3-因强吸附产生严重抑制外，其他离子对催化效率影响相对较小，显示出该材料在实际水体处理中的潜力。

3.3. 光催化机理探究

光电性能测试为异质结的增强效应提供了有力证据。EIS谱显示M68/InS-2具有最小的弧半径，表明其电荷转移阻力最低。瞬态光电流响应和PL光谱均表明，M68/InS-2复合材料的光电流强度最强，而PL信号淬灭最显著，证实了异质结界面有效促进了光生电荷的分离和迁移，抑制了其复合。UV-Vis DRS显示复合材料继承了In₂S₃的宽谱可见光吸收特性。通过Mott-Schottky曲线确定了MIL-68(In)和In₂S₃均为n型半导体，并计算了它们的能带位置：MIL-68(In)的导带（CB）和价带（VB）位置分别为-1.48 V和+2.43 V （vs. NHE），In₂S₃的导带和价带位置分别为-0.78 V和+1.70 V （vs. NHE）。能带结构分析表明，两者形成的n-n异质结中，内置电场驱动光生电子从MIL-68(In)的CB流向In₂S₃的CB，而空穴则反向转移，实现了载流子的空间分离。自由基捕获实验和EPR测试明确指出，光生电子（e^-）和超氧自由基（•O₂^-）是还原Cr(VI)的主要活性物种，空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH）则贡献甚微。

综上所述，本研究成功构建了一种高效的MIL-68(In)/In₂S₃n-n异质结光催化剂。该材料独特的核壳中空结构不仅提供了丰富的活性位点和优异的传质性能，其异质结界面更是通过内置电场有效促进了可见光生电子-空穴对的分离，使得电子富集在In₂S₃表面，进而直接或间接（通过生成•O₂^-）高效地将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)。该研究不仅为Cr(VI)废水处理提供了一种性能优异、稳定性好的新型光催化剂，而且所采用的以MOF为模板原位构建异质结的策略，为未来设计开发更多高效的MOF基复合光催化材料用于环境修复和能源转化领域提供了重要的理论依据和实践参考。