通过双重改性的蜡质玉米淀粉稳定的肉桂精油Pickering乳液的制备与表征：结合醇热处理和辛烯基琥珀酸酐（OSA）酯化技术，及其在蓝莓中的保存效果

《Food Chemistry》：Fabrication and characterization of cinnamon essential oil Pickering emulsions stabilized by dual-modified waxy maize starches: combining alcohol-thermal treatments and octenyl succinic anhydride (OSA) esterification, its preservation on blueberry

双改性淀粉通过酒精热处理与OSA酯化协同作用制备高稳定性Pickering乳液，有效提升肉桂精油包埋及抑菌活性，在蓝莓保鲜中减少13.9%重量损失和13.87%变质率，同时保持果肉硬度。

　　

作者：戴书霞、王楠楠、张子辉、李德海、孙长彦

东北林业大学生命科学学院，哈尔滨150040，中国黑龙江省

摘要

精油由于具有抗菌和抗氧化特性而可用于食品保存，但其挥发性和疏水性限制了其应用范围。本研究采用了一种创新的淀粉改性策略，结合了酒精热处理和OSA酯化技术。酒精热处理破坏了淀粉的结晶性，同时保持了颗粒的完整性，提高了酯化效率，并增强了载有精油的Pickering乳液的稳定性。对双改性蜡质玉米淀粉的结构表征显示，通过1573 cm?1和1723 cm?1处的特征酯化峰证实了成功的改性效果，结晶度降低至8.96%。接触角和BET分析表明，OSA-EHT-S具有最佳的润湿性和高比表面积（2.162 m2/g）。优化的Pickering乳液系统在28天内保持稳定，并通过控制释放显著增强了封装肉桂油的抗菌效果，对抗主要食源性病原体。在蓝莓保鲜应用中，该系统表现出优异的性能，减少了13.90%的重量损失和13.87%的腐败率，同时比传统处理方法更好地保持了果实的硬度。这些结果突显了双改性技术在开发高性能淀粉基抗菌输送系统、提高稳定性和有效包封生物活性化合物方面的潜力。

引言

水果和蔬菜的采后劣化涉及多种因素，包括呼吸代谢、微生物感染和酶促褐变。这种现象导致全球供应链损失严重，估计高达30–50%，这对农业供应链提出了迫切的挑战。虽然传统的化学防腐剂能有效抑制腐败，但它们的使用加剧了残留毒性风险与消费者对绿色食品需求之间的矛盾。因此，天然防腐剂因其安全性和广谱抗菌特性而成为开发可持续采后保鲜技术的重点。植物精油含有多种化合物，如酚类、萜烯、醛类和酮类，不仅具有独特的香气，还具有显著的抗菌和抗氧化活性（Mahboubifar等人，2024年）。肉桂精油（CEO）含有60–92.4%的肉桂醛，对常见的腐败微生物（如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）具有显著的抑制作用（Zhang等人，2023年），使其成为合成防腐剂的潜在替代品。然而，CEO的实际应用受到其固有缺点的限制，包括高挥发性、低水溶性、热不稳定性和可能对食品感官性质的不利影响（Liang等人，2025年）。为了解决这些问题，开发高效的精油稳定系统已成为关键研究方向。最近的研究探索了多种技术来提高精油的稳定性和功能性，如微胶囊化、纳米乳液、可食用薄膜和基于淀粉的乳液。然而，微胶囊化通常成本较高，其效率很大程度上取决于壁材性质和工艺参数（Nezamdoost Sani等人，2024年）。纳米乳液的制备需要大量能量和专用设备，限制了其可扩展性（Omidian等人，2025年）。此外，可食用薄膜的机械性能和阻隔性能受湿度影响，常常影响其性能（Zou等人，2025年）。因此，基于淀粉的乳液成为克服这些限制的有希望的替代方案。

作为天然、安全且可生物降解的食品衍生材料，淀粉在乳液系统应用中具有巨大潜力（Zhang等人，2025年）。在各种淀粉中，蜡质玉米淀粉（WMS）因其独特的支链淀粉结构而表现出优异的乳化和成膜性能，使其成为构建Pickering乳液的理想基质。然而，天然WMS的多晶结构和低反应性限制了其功能性能，使其不适合用于高稳定性乳液系统（Zhang等人，2022年）。因此，通过改性技术增强WMS的功能性能对于扩展其应用至关重要。淀粉可以通过物理、化学或酶法进行改性，其中化学方法（氧化、醚化、酯化、阳离子化和交联）最为常见。其中，OSA改性是一种高效且可控的方法。OSA改性通过引入疏水基团赋予淀粉两亲性（Ding等人，2025年），使其能够吸附在油水界面并形成稳定的Pickering乳液。其生物相容性和可生物降解性适合食品和制药用途。然而，化学改性可能会降低直链淀粉含量并改变颗粒大小（Milanezzi & Silva，2025年）。与化学改性相比，酶法改性被认为更环保、安全且健康。然而，其高成本、复杂的操作要求和较长的反应时间限制了其广泛应用（Herlina等人，2022年）。物理改性提供了一种安全、简单且经济的替代方案，包括热处理和非热处理方法。热处理利用热量和水分破坏淀粉分子键，产生可溶于冷水的预糊化淀粉（Compart等人，2023年）。物理改性的主要优点是不使用化学或生物试剂，使其非常适合用于人类消费的淀粉改性。然而，物理改性的效果通常有限，可能无法显著提高淀粉的功能性能。

尽管物理、化学和酶法改性在增强淀粉功能性能方面各有优势，但单一改性技术往往无法满足乳液、食品和其他工业应用中对淀粉的多功能要求。因此，结合多种改性方法已成为优化淀粉性能的关键策略。研究表明，双重改性方法（如热处理后进行臭氧处理）可以显著提高淀粉性能。例如，双重处理的木薯淀粉表现出更明显的表面裂纹、更高的氧化程度和更好的凝胶稳定性（Lima等人，2020年）。同样，OSA改性可获得最高的抗性淀粉含量，而热-湿处理则增加了直链淀粉和难消化淀粉的含量。Pacheco等人（2025年）进一步报道，在酸性介质中同时进行热-湿处理和OSA改性的绿色香蕉淀粉表现出更高的糊化温度、增强的耐热性和粘度，表明其适用于糖尿病友好型食品。

需要注意的是，由于OSA的水溶性低和淀粉颗粒的多晶结构，单一OSA酯化的反应效率有限。同样，单一热处理可能会对颗粒结构造成过度损伤，从而影响淀粉的功能性能。虽然热辅助OSA改性可以缓解单一处理的缺点，但其效果可能受到反应不均匀性的限制，从而限制了功能性能的改善。最近的研究表明，乙醇-热处理可以协同提高淀粉的反应性。通过使用乙醇抑制淀粉颗粒膨胀并施以高温处理，可以在不破坏颗粒完整性的情况下破坏结晶结构（Li, Capuano, & Tong, 2025）。此外，乙醇作为溶剂，均匀分散淀粉颗粒，确保OSA在颗粒表面和内部的均匀酯化（Chen等人，2025年）。尽管关于热处理与OSA改性的研究相对较多，但关于酒精-热辅助OSA改性淀粉的研究仍然有限。结合酒精-热处理和OSA改性的方法具有重要的研究价值，因为它有望解决传统方法中的低反应效率和改性不均匀性问题。这种方法可能为开发高性能基于淀粉的Pickering乳液提供新的见解。

基于上述背景，本研究采用酒精热处理对WMS进行预处理以使其非晶化，然后进行OSA改性以制备高性能的基于淀粉的Pickering乳液。我们研究了酒精-热OSA改性对淀粉性能的影响，并考察了取代度、淀粉浓度和油水比对乳液稳定性和流变性的影响。优化了乳液制备过程，并评估了其在蓝莓保鲜中的应用效果。

材料

蜡质玉米淀粉（北京祥宇生物技术有限公司）、肉桂精油（纯度85%）、辛烯基琥珀酸酐、中链甘油三酯（上海宇源生物技术有限公司）、无水乙醇（分析级，购自中国药科大学试剂有限公司）、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、链格孢和微孢根霉（中国普通微生物菌种保藏中心，北京）。所有其他化学品均为分析级。

扫描电子显微镜（SEM）图像

图1展示了天然淀粉和改性淀粉的SEM图像。WMS显示出光滑的表面和完整的颗粒，这是天然淀粉的典型特征。OSA-S颗粒与WMS相比有轻微的形态变化，表现为局部表面凹陷，这可能是由于在碱性条件下发生膨胀和部分分解所致（Wang等人，2022年）。相比之下，EHT-S颗粒表现出凹陷、裂纹和微观结构重建的迹象。

结论

本研究通过酒精热处理和OSA酯化开发了双改性淀粉，对其性能进行了表征，并制备了Pickering乳液，评估了其在蓝莓保鲜中的效果。研究发现，酒精热处理有效增强了OSA酯化效果。SEM显示改性淀粉表面有明显的损伤，碎片化和空洞形成增加。FTIR在1573 cm?1和1723 cm?1处确认了酯化反应。

作者贡献声明

戴书霞：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、数据管理。 王楠楠：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、数据管理。 张子辉：验证、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、数据管理。 李德海：写作——审稿与编辑、监督、资源协调、方法论设计。

提交声明

本文尚未提交给其他期刊发表。

资助

本工作得到了黑龙江省自然科学基金[LH2022C007]、黑龙江省百千万科技重大专项[2020ZX07B01–3]、哈尔滨市科技局科技创新人才研究基金[2017RAQXJ091]以及中国国家留学基金委的支持。

未引用的参考文献

Lin等人，2025年

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

术语表

OSA

辛烯基琥珀酸酐

CEO

肉桂精油

WMS

蜡质玉米淀粉

OSA-S

经OSA改性的蜡质玉米淀粉

EHT-S

经酒精热处理改性的蜡质玉米淀粉

OSA-EHT-S

经酒精-热处理和OSA改性的蜡质玉米淀粉

DS

取代度

RC

相对结晶度

MCT

中链甘油三酯

EI

乳液指数

CEO-E

肉桂油乳液