正常小麦淀粉和蜡质小麦淀粉中明胶化及逆向变性的离子特异性多尺度调控：价态、水合作用及分子链结构的协同作用

《Food Hydrocolloids》：Ion-specific multiscale regulation of gelatinization and retrogradation in normal and waxy wheat starches: Cooperative roles of valence, hydration, and molecular chain architecture

本研究通过多尺度方法系统解析了Na+, K+, Ca2+, Mg2+离子对小麦淀粉凝胶化及回生过程的差异化调控机制，揭示了离子水合热力学与分子构象熵协同作用重塑淀粉氢键网络的分子机制，为功能性低钠淀粉开发提供理论依据。

　　

田 Lv|辛荣 Lv|舒宁 元|于 胡|荣然 张|岳 张|传 中|裴 王|秦 周|董 江|郝 江|陶 杨

中国西北农林科技大学食品科学与工程学院大学与企业联合粮食加工技术研究中心，杨凌，712100

摘要

饮食中过量的钠是一个全球性的健康问题，这促使人们越来越关注在不影响食品质量的前提下减少钠含量的离子替代策略。本研究通过一种综合的多尺度方法，系统地解析了不同阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）在淀粉糊化和回凝过程中如何分别作用于两种淀粉成分——直链淀粉和支链淀粉。我们阐明了四种阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）如何通过调节直链淀粉和支链淀粉来控制小麦淀粉的糊化和回凝过程。多尺度实验结合全原子分子动力学（MD）模拟揭示了离子特异性途径，将水合作用热力学与链动力学联系起来。虽然所有阳离子都改变了淀粉的性质，但K⁺和Mg²⁺的效果最为显著，它们提高了溶解度，同时抑制了膨胀、粘度和再结晶。相比之下，Ca²⁺独特地增强了凝胶强度，而没有严重抑制糊化过程；而Na⁺则作为基线，对结构的影响最小。热分析和结构分析显示，其糊化温度更高，回凝焓和结晶度降低了26-39%，表明非晶区域得到了稳定。MD模拟揭示了这些效应的分子机制：Mg²⁺通过强烈的配位和脱水作用，在直链淀粉和支链淀粉中诱导出紧凑、低熵的构象。相比之下，K⁺主要通过动态氢键交换在支链淀粉中维持灵活的水合螺旋结构。值得注意的是，Na⁺作为一种弱效的非特异性扰动因素，而Ca²⁺则优先与支链淀粉配位，促进局部有序化，但没有像Mg²⁺那样引起全局压缩。这些离子依赖的构象变化解释了实验观察结果，并表明价态和水合能共同重塑了淀粉的氢键网络和自由能表面。本研究建立了一种统一的分子机制，将原子尺度的离子配位与宏观的淀粉稳定性联系起来，为合理设计具有可调糊化和储存特性的低钠含量淀粉基食品提供了理论指导。

引言

过量摄入钠已成为一个严重的全球健康问题，与高血压、心血管疾病和中风密切相关（Aliasgharzadeh等人，2022年）。世界卫生组织建议将每日钠摄入量限制在2克以下；然而，大多数国家的平均摄入量仍远超这一阈值。因此，减少钠含量已成为营养和工业领域的优先事项。然而，在食品系统中减少钠含量面临着巨大的技术挑战，因为盐不仅作为调味剂，还作为结构和功能调节剂，影响水合作用、质地和稳定性（W Wang等人，2017年）。在基于淀粉的食品中——全球主要的碳水化合物来源——氯化钠（NaCl）显著影响淀粉的糊化和回凝以及机械强度。因此，寻找能够保留淀粉基质物理化学功能的钠替代品已成为食品重组研究的核心目标。除了营养意义外，减少钠含量还带来了分子和结构上的挑战。需要明确的是，有效的策略通常不仅仅是降低总盐含量，而是通过部分用其他阳离子（如Mg²⁺或K⁺）替代Na⁺来实现钠的减少，这是食品系统中广泛采用的结构减钠方法。

盐在淀粉系统中发挥着多种功能，通过调节分子水合作用、颗粒膨胀以及糊化和回凝过程中的聚合物链排序（Wang等人，2017年；Zhang等人，2017年）。淀粉由两种不同的葡萄糖聚合物组成——线性的直链淀粉和高度分支的支链淀粉，它们的结构差异决定了它们的水合能力、链流动性和再结晶倾向（Kaur等人，2016年）。为了更好地理解盐离子的具体作用目标，有必要阐明淀粉糊化和回凝过程中的阶段特异性行为。在糊化过程中，线性直链淀粉首先从膨胀的颗粒中释放出来，其螺旋结构仅发生轻微的解旋；而高度分支的支链淀粉则留在颗粒内部，通过形成内部物理网络来主导粘度的增加（Enpeng Li等人，2022年；F Zhu等人，2020年）。在回凝阶段，它们的作用角色相反：直链淀粉在几小时内通过双螺旋重组迅速重新结合，控制短期凝胶形成；而支链淀粉由于其高度分支的外链结构，抑制了有序排列，从而显著延缓了长期老化过程（Ning等人，2025年）。盐通过离子-水-聚合物相互作用改变了这种微妙的平衡，影响分子间和分子内的氢键（Moreau等人，2011年）。单价离子（Na⁺、K⁺）主要改变水合壳层和渗透压，而二价离子（Ca²⁺、Mg²⁺）与羟基发生更强的配位，从而在多个尺度上重塑氢键网络和链排列（Beck等人，2011年）。然而，尽管有大量的实证观察，离子特异性效应的分子决定因素仍不清楚。

尽管对盐对淀粉功能的宏观影响进行了大量研究，但调控直链淀粉和支链淀粉的离子特异性机制仍不清楚。以往的研究主要报告了膨胀、粘度和热转变的实证趋势（Fujita等人，2012年），但没有阐明离子如何重新组织氢键拓扑或改变每种淀粉组分内的分子动力学。此外，大多数研究集中在NaCl上，而包括K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺在内的更广泛的离子范围研究较少（W Qi等人，2025年）。离子价态、水合热力学和聚合物拓扑的协同效应尚未得到系统阐明。这一空白至关重要，因为直链淀粉和支链淀粉不仅在结构上有所不同，而且对离子环境的响应也不同：线性直链淀粉链为阳离子-偶极子结合和脱水驱动的压缩提供了配位位点，而分支的支链淀粉基质通过松散的水合壳层保持动态灵活性。理解这些不同的结构特征如何与离子相互作用对于设计既能保持质地又能稳定淀粉基食品的钠替代品至关重要。

为了解决这些机制上的不确定性，实验技术如DSC、XRD和RVA为盐对淀粉转变的影响提供了宝贵的见解，但这些宏观测量无法捕捉到瞬间的分子重排或区分直链淀粉和支链淀粉的响应。为了克服这些限制，分子动力学（MD）模拟提供了一个原子级别的窗口，揭示了离子如何影响淀粉的水合作用、氢键动力学和构象转变。最近在碳水化合物力场（如GLYCAM06）方面的进展使得在水溶液离子环境中可靠地模拟线性和分支淀粉链成为可能（Feng等人，2015年）。MD模拟可以量化配位模式、水合壳层交换和构象熵变化，为实验观察结果（如糊化温度的变化或回凝速率）提供机制解释。当与物理化学分析结合时，MD模拟能够实现从分子相互作用到宏观功能的连贯多尺度理解。

因此，本研究旨在通过系统的比较研究填补这一关键的知识空白。与以往仅关注单一离子或宏观相关性的研究不同，我们使用了四种生理和技术上相关的阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺），以区分它们在组分（直链淀粉与支链淀粉）和阶段（糊化与回凝）上的特定作用。为此，我们将多尺度实验分析与全原子分子动力学（MD）模拟相结合。这种独特的耦合策略使我们能够超越经验观察，建立因果关系，直接将原子尺度的离子配位事件与宏观功能结果联系起来。选择高离子强度模型系统是一个深思熟虑的决定，以便在一个受控且简化的环境中放大和清晰地区分这些离子特异性效应——这是机制解码的第一步。

材料与实验设计

本研究中使用的小麦淀粉是通过实验室规模的面团洗涤程序从商业购买的普通小麦粉和蜡质小麦粉中分离得到的。简要来说，将面粉和水（2:1）混合成面团，静置后反复洗涤以分离淀粉颗粒。浆液经过200目筛分、沉淀、离心以去除表面杂质，再次洗涤，然后在45°C下干燥、研磨，并通过100目筛分得到最终的淀粉粉末。

所得到的普通小麦淀粉含有7.2%的

溶解度和膨胀能力

如图1A-1所示，添加盐显著提高了普通（NW）和蜡质（AP）小麦淀粉的溶解度。这种增加是由于离子抑制了颗粒膨胀，延缓了水合作用，破坏了氢键，并促进了直链淀粉的释放和有限的支链淀粉释放。MgCl₂的效果最为显著，分别使NW和AP的溶解度提高了78.2%和59.3%，其次是KCl（49.3%和14.7%）。因为淀粉的溶解度取决于

结论

本研究在实验和模拟尺度上阐明了不同的离子环境如何控制小麦淀粉的糊化和回凝过程。与Na⁺和Ca²⁺相比，K⁺和Mg²⁺表现出最显著的调节作用——同时提高了溶解度，同时抑制了颗粒膨胀、糊状物粘度和再结晶。

CRediT作者贡献声明

辛荣 Lv：正式分析、数据管理。田 Lv：撰写——初稿。于 胡：验证、软件处理。舒宁 元：方法学、数据管理。董 江：资源获取、数据管理。秦 周：方法学、数据管理。陶 杨：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、概念构思。郝 江：项目管理、资金获取、概念构思。岳 张：方法学、正式分析。荣然 张：软件处理、数据管理。裴 王：

未引用的参考文献

Barnett和Naidoo, 2009; Huang等人, 2022; Li等人, 2023; Li等人, 2011; Li等人, 2025; Qiu和Rao, 1989; Shi等人, 2012; Shi和Seib, 1992; Tester和Debon, 2000; Wang等人, 2017a; Zhu和Liu, 2020.

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本工作得到了陕西省联合校园招聘和人才利用专项计划（K4050425503）、西北农林科技大学的博士科学研究基金（编号Z1090124051）、国家自然科学基金（资助编号32072350）以及陕西省关键产业链的一般项目（资助编号2023-ZDLNY-41、2022ZDLNY04-02和2023KXJ-039）的支持。我们感谢西北农林科技大学的高性能计算中心（HPC of NWAFU）的支持