《Fuel》：Breaking the Wettability–Performance Trade-Off: Porosity-Tuned novel Ti Liquid/Gas diffusion layers for PEM water electrolyzers via selective laser melting
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钛基扩散层通过选择性激光熔化调控孔隙率，解决润湿性与耐腐蚀性矛盾。研究表明高孔隙率（S3）样本耐腐蚀性最佳（20.18 μA·cm?2），同时电化学性能最优（峰值29 mA·cm?2），孔隙结构协同优化电解水制氢效率与寿命。
Serhatcan Berk Ak?ay | Onur Güler | Temel Varol | Mehmet Fatih Kaya | Fatih Erdemir | Hüseyin Can Aksa | Mücahit Kocaman | Murat Beder | Furkan Emre Ba?kara
土耳其特拉布宗卡拉德尼兹理工大学冶金与材料工程系
摘要
在质子交换膜（PEM）水电解器的液/气扩散层（LGDLs）中，润湿性与腐蚀性的平衡问题一直是实现长期耐用性和高效电化学性能的挑战。本研究通过选择性激光熔化（SLM）技术制备了具有不同孔隙率的钛基多孔LGDLs，并对其进行了系统研究以解决这一设计难题。通过调整激光参数，制备了三种不同的孔隙结构（S1、S2、S3），导致开放孔隙率增加而润湿性降低（接触角从S1的约60°增加到S3的约118°）。电化学测试表明，孔隙率最高的样品（S3）具有最高的耐腐蚀性，电流密度仅为20.18 μA·cm?2。值得注意的是，尽管其润湿性较低，S3样品仍表现出最佳的PEM电池性能，在2.0 V电压下达到了29 mA·cm?2的峰值电流密度，比S1高出20%以上。这种性能提升归因于高孔隙率网络带来的气体/液体传输效率提升，尤其是在加压流动条件下，这种效率优势超过了表面润湿效应。这些结果表明，通过SLM工程化孔隙率可以同时优化耐腐蚀性和电化学输出，为下一代PEM水电解器在清洁氢生产系统中的应用提供了有前景的途径。
引言
PEM水电解器已成为向更清洁、更可持续能源转型过程中的关键技术。这些电池通过高效地将氢气和氧气中的化学能转化为电能，并对环境的影响最小[[1], [2], [3], [4]]。随着全球对可再生能源需求的增长，PEM水电解器的重要性持续上升。它们在交通、能源存储和固定发电等多个领域提供了有前景的解决方案，尤其是在提供零排放能源方面。随着减少碳足迹和提高能源效率的重视程度增加，PEM水电解器的应用势头日益强劲，使其成为未来能源格局中的关键组成部分[[5], [6], [7], [8]]。在PEM水电解器的设计和性能优化中，LGDL是一个至关重要的组成部分。LGDL不仅确保了电子、热量和反应物向催化剂层的有效传输，还在以最小的电能和热量损失去除催化剂层上形成的产物的过程中发挥着重要作用[[9]]。有效的水分管理对于防止催化剂层积水至关重要，因为积水会阻碍气体流动并降低性能[[10,11]]。传统上，由于碳纸或碳布具有良好的导电性、孔隙率和成本效益，因此被用于LGDLs[[12,13]]。然而，碳基扩散层的广泛应用受到其高昂制造成本的限制。此外，尽管碳基材料被广泛使用，但它们脆性较高且机械性能较差，不适合需要更高机械强度的应用[[14]]。此外，由于碳基材料对腐蚀的不稳定性，其使用也受到限制[[15]]。文献报道，碳基材料由于其高阳极电位而容易腐蚀[[16]]。与PEM燃料电池不同，由于严重的阳极腐蚀和材料快速降解，由碳基材料制成的液/气扩散层（LGDLs）在PEMWE中的耐用性受到限制。这些局限性凸显了需要替代材料的需求。这些新材料不仅提供更好的耐腐蚀性，还提高了耐用性和机械强度，弥补了PEM水电解器中碳基扩散层的不足。目前，钛已成为文献中研究的重要材料。许多关于用于多孔传输层（包括LGDLs）的钛的不同制备版本已在文献中进行了研究[[17], [18], [19]]。
最近，钛作为一种有前景的替代材料出现在LGDLs领域，相比传统的碳基材料具有显著优势。其优异的耐腐蚀性使其非常适合PEM水电解器内的恶劣工作条件，在这些条件下，长时间暴露于湿气和酸性环境中会导致其他材料快速降解。此外，钛具有高机械强度和轻质特性，特别适用于需要耐用性和减轻重量的应用，如汽车燃料电池[[20], [21], [22]]。虽然这些关于钛的优势主要是针对PEMFCs中的LGDLs而言，但这些发现也为PEMWE的设计提供了直接的相关性，表明在加压工作条件下，机械强度和轻质性也可能带来益处。文献中的多项研究探讨了不同类型钛基LGDLs在PEMWE系统中的应用[[19]]。
孔隙率是LGDL功能的关键参数，因为它直接影响气体和液体的传输。最佳的孔隙率可以确保反应气体轻松通过LGDL，同时允许有效排水以防止积水。如果孔隙率过低，气体扩散会受到阻碍，从而降低燃料电池的整体性能[[23], [24], [25]]。相反，过高的孔隙率可能导致机械强度不足和水分管理效率低下。因此，孔隙率的平衡对于LGDL有效发挥其双重作用至关重要[[26,27]]。在这方面，多孔钛因其优异的机械性能、耐腐蚀性和可调孔隙率而成为LGDLs的先进材料。这些观察主要在PEMFC系统中得到验证。然而，这同样可能为PEMWE的LGDL设计提供灵感，在这些系统中，先进的质量传输行为、生成氧气的去除和液态水管理至关重要。文献研究表明，钛是PEMWE阳极组件中最常用的材料之一，因为其化学稳定性高且成本相对较低（与其他贵金属相比）[[28]]。研究表明，多孔钛在PEM水电解器的工作条件下不仅保持了高结构完整性，还允许对孔径和分布进行精细控制，这对于优化气体和液体传输至关重要。钛基LGDLs的互连多孔结构增强了质量传输，通过最小化水分滞留和确保稳定的气体扩散，从而提高了燃料电池的运行效率[[25,29,30]]。Steen III等人[[9]]探索了钛作为PEM水电解器中LGDL的应用。他们优化了材料属性，特别是孔隙率，以改善气体扩散和水管理，强调了其在提高燃料电池性能中的关键作用。Hackemüller等人的研究[[31]]表明，孔隙率显著影响了基于钛的传输层的性能。电化学测试显示，30%的孔隙率在高效产氢方面取得了最佳结果，确保了与PEM电解器的有效接触和支持。
生产这种多孔材料的最具创新性和高效的方法之一是选择性激光熔化（SLM）[[32,33]]。SLM是一种生产钛合金（如Ti6Al4V）的高效方法，在实现复杂几何形状和定制性能方面具有显著优势。尽管之前主要在PEMFC性能的背景下讨论了SLM可实现的特定孔隙率，但显然它也为PEMWE的研究开辟了新的途径。特别是，人们认为使用SLM生产复杂几何形状将有助于深入了解可调孔隙率如何影响水分解过程中的气体/液体传输和电化学效率。Kaya等人[[34]]和Murat等人[[35]]的研究表明，优化关键工艺参数（如激光功率、扫描速度和层厚度）可以显著促进最终产品所需的微观结构和机械特性的实现。这种先进的制造技术能够快速生产具有可定制孔隙率的钛组件，从而精确控制孔径、分布和LGDL的整体架构。SLM过程的灵活性和速度使其成为开发满足PEM水电解器特定需求的多孔钛LGDLs的特别有吸引力的方法，在这些应用中，气体和液体传输起着关键作用。SLM有潜力通过允许制造具有不同孔隙率的LGDLs来开辟新的研究途径，从而显著提升对孔隙率如何影响燃料电池整体性能的理解[[36], [37], [38]]。
Zhang等人[[32]]研究了使用SLM制造PEM燃料电池用钛双极板的好处，他们报告称与传统制造方法相比效率提高了5-10%。这种改进归因于气体扩散通道的改善、接触电阻的降低以及对微观结构和孔隙率的更好控制。然而，尽管取得了这些进展，他们的研究并未探讨SLM在制造具有不同孔隙率的PEM水电解器LGDLs中的应用，这为未来的研究留下了空间。Mo等人[[39]]成功展示了使用电子束熔化（EBM）制造钛LGDLs，效率提高了8%，这是由于降低了欧姆损耗。尽管如此，关于SLM在制造具有系统变化孔隙率的LGDLs方面的应用仍存在文献空白。SLM尚未应用于评估其对PEM水电解器整体电化学性能的影响。这方面的研究可以提供宝贵的见解，了解LGDL的结构属性（如孔隙率、质量传输能力和界面接触电阻）如何影响电池电压、欧姆损耗和水/气体管理性能。孔隙率在LGDL中的重要性不容忽视，因为它在PEM水电解器的有效运行中起着关键作用。在这项开创性的研究中，将首次探索使用SLM方法制造具有不同孔隙率的钛LGDLs，并评估它们对PEM水电解器性能的影响。这项研究将填补文献中的关键空白，提供关于不同孔隙率值如何影响SLM制造的LGDL的电化学性能、水分管理和腐蚀耐久性的首次详细分析。通过将孔隙率与PEM水电解器的效率相关联，这项研究不仅将增强对多孔钛在PEM水电解器中作用的理解，还将为使用SLM增材制造方法开发更高效、更稳健的PEM系统提供有价值的见解。
本研究使用纯度为4级的钛粉通过SLM技术制备LGDLs。4级钛以其优异的耐腐蚀性、高强度和生物相容性而闻名[[40,41]]，使其成为LGDL系统等苛刻应用的理想材料[[42]]。本研究中使用的钛粉纯度很高，钛含量至少为99.6%，确保了高质量的LGDLs。这些粉末具有高密度（4.51 g/cm3）和强的机械性能。
4级钛粉的粒径分布大约在10-100 μm范围内，确保了制造过程中的最佳堆积密度，从而在激光照射期间实现了高效的熔化和固化。图5a中的SEM图像展示了4级钛粉颗粒的表面形态和形态特征。颗粒主要呈现球形，表面光滑，这表明...
本研究成功地使用SLM制备了具有定制孔隙率的LGDLs，并对其润湿性、耐腐蚀性和PEM水电解器性能进行了全面评估。有趣的是，结果揭示了一种非直观的协同效应：由于孔隙率的增加导致的润湿性降低并未阻碍，反而增强了动态PEM运行下的耐腐蚀性和电化学性能。可以得出以下结论：
•设计的
Serhatcan Berk Ak?ay：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。Onur Güler：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法论、研究。Temel Varol：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。Mehmet Fatih Kaya：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。Fatih Erdemir：撰写——审稿与编辑、可视化、研究。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）在1001 - 科学和技术研究项目资助计划（项目编号：122M371）下的财政支持。作者衷心感谢TüB?TAK的慷慨资助，这对该项目的成功实施起到了重要作用。我们还要感谢该计划提供的宝贵资源，这些资源对项目的成功完成至关重要。
