作为领先的储能技术，锂离子电池（LIBs）被广泛应用于消费电子、电动汽车和电网规模的储能系统中。然而，LIBs在运行过程中不可避免地会经历性能退化，表现为容量衰减、阻抗升高，以及在严重老化阶段出现容量骤降和电池故障[[1], [2], [3]]。退化机制主要包括固体电解质界面（SEI）的生长、锂沉积、颗粒裂纹、过渡金属溶解以及电解液分解/耗尽等[[4], [5]]。了解电池在实际使用过程中的物理化学变化对于阐明退化模式、优化电池管理、预测剩余使用寿命以及提高安全性至关重要。值得注意的是，LIBs在长期服务中面临循环老化和日历老化的双重挑战。这两种老化条件的耦合效应显著增加了寿命预测的复杂性，并影响了储能系统的可靠性[[6], [7]]。因此，对两种老化条件下的容量衰减率、电化学参数演变及其潜在机制进行定量比较分析是必要的。
循环老化是LIBs中最受研究的退化模式，通常受温度、充放电速率和充电状态（SOC）范围的影响。不同的老化方案可能导致不同的主要退化机制。例如，在极端快速充电条件下，锂沉积成为主要的退化机制，其退化路径与正常运行条件有很大差异[[8], [9], [10]]。因此，模拟实际运行模式的老化方案为电池退化评估提供了更相关的参考。然而，广泛用于储能系统的锂铁磷酸盐/石墨（LFP/Gr）电池通常具有超过10,000次循环（>10年使用寿命）的卓越循环寿命，这使得直接评估寿命变得不可行。为了开发实用的寿命预测方法，通常在加速老化方案中使用高温作为应力因素[[11], [12], [13]]。这种方法可以加速电池退化，同时保留基本的退化路径，从而通过高温循环数据的阿伦尼乌斯建模来推断室温下的循环寿命。因此，系统研究高温老化行为对于以较低的时间成本理解正常退化轨迹至关重要[[14], [15], [16], [17], [18]]。
近年来，日历老化逐渐受到学术界和工业界的关注[[19]]。它指的是电池在长时间存储或闲置期间逐渐发生的退化。容量衰减源于电极/电解质界面处的副反应，包括SEI的生长、过渡金属溶解及相关寄生反应[[20], [21], [22]]。然而，由于仅由日历老化引起的容量衰减较为缓慢，相关研究相对较少[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。一般来说，日历老化主要受存储温度和SOC水平（>60%）的影响。高温和高SOC水平会显著加速退化，但这种加速效应与耦合条件之间的关系非常复杂。Chueh及其同事构建了一个为期13年的长期日历老化数据集，涵盖了232个商业电池，涵盖了不同的温度（25°C至85°C）和SOC水平（20%至100%）[[29]]。他们的研究发现，在复杂耦合条件下，阿伦尼乌斯定律和幂律模型在描述容量衰减和阻抗增长时存在偏差，且温度-时间依赖性不明确——这需要重新评估简化模型的适用性。总体而言，日历老化预测（例如通过机器学习）仍然具有挑战性。
尽管循环老化和日历老化都涉及SEI的演变和活性锂的损失，但它们的退化行为具有明显的特征差异。日历老化主要受热力学因素控制，而循环老化还包含了电化学动力学效应。在实际应用中，这两种老化模式通常同时存在：电池在静态存储期间经历日历老化，而在周期性充放电操作期间则同时发生循环老化。现有的经验和物理模型在准确捕捉这些共存老化路径的动态演变和相互作用方面面临挑战[[30], [31]]。从机器学习的角度来看，由于高质量数据集的有限性和缺乏全面的老化方案矩阵，也存在困难[[19]]。为了解决这些挑战，确定能够体现两种老化模式影响的指标至关重要——尤其是SEI。SEI的生长和演变是日历老化和循环老化中的主要退化机制之一，采用以SEI为中心的方法可以简化研究过程。然而，目前的研究在建立老化行为、SEI的电化学特性（如阻抗、电容）及其潜在物理化学参数之间的定量关联方面仍然不足。
在这项工作中，我们系统地研究了在两种老化条件下（高温循环（65°C，0.33C/0.33C充放电）和高温存储（65°C，100% SOC）下LiFePO4/石墨（LFP/Gr）软包电池的容量衰减、阻抗变化和SEI演变。在相同的老化时间后，进行了电化学分析以阐明热力学退化模式和SEI阻抗演变。全面的后期表征提供了关于SEI组成、结构和机械性能演变的详细见解。结果揭示了循环老化和日历老化过程中SEI生长和重构的固有机制差异。通过将电化学性能指标与潜在的物理化学变化相关联，本研究建立了SEI演变与容量衰减和阻抗演变之间的联系。此外，还证明了SEI电容（CSEI）与老化速率之间的定量关系，突出了CSEI作为评估电池健康状态（SOH）和SEI厚度演变的关键指标的重要性。
