《Bioresource Technology》：Synergistic in-situ structural modification and interfacial engineering of lignin toward multifunctional biodegradable films
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基于γ-戊内酯-没食子酸溶剂系统原位改性木质素，提升聚乙烯醇（PVA）基薄膜机械性能（拉伸强度46 MPa，杨氏模量0.22 GPa，韧性70 MJ·m?3）及多功能性，通过调控极性基团与PVA氢键作用增强界面相容性。
高瑞|金泽凯|李立东|赖晨焕|孙学妮|储福祥|刘玉鹏|高世帅|张代辉
中国南京林业大学森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京210037
摘要
不可降解聚合物薄膜的使用引发了迫切的环境问题，这促使人们开发出具有优异机械性能的可降解替代品；然而，木质素的异质结构及其较差的界面相容性往往限制了其在聚合物基体中的增强效果。本文开发了一种绿色γ-戊内酯-没食子酸溶剂体系，用于预处理过程中的木质素原位改性，从而在聚乙烯醇（PVA）基体内实现可控的结构重组和界面工程。没食子酸的引入增加了极性官能团的密度，并增强了与PVA链的氢键作用，提高了界面相容性，使得聚合物网络更加均匀。所得薄膜表现出优异的机械性能——拉伸强度（约46 MPa）、杨氏模量（0.22 GPa）和韧性（70 MJ·m?3）。木质素的整合还增强了耐水性，并实现了高效的光热转换，使得在太阳光照射下能够稳定地进行循环加热。这一策略为开发兼具机械完整性和多功能性的可降解薄膜提供了可行的方法。
引言
传统的石油基塑料，如聚乙烯和聚丙烯，在农业中广泛用于调节土壤温度、保持水分和提高产量。由于其不可降解性，这些塑料残留物会分解成微塑料，造成长期的环境问题。结合农艺性能和降低环境影响的可降解地膜越来越受到关注。虽然已经探索了聚乳酸（Terzopoulou等人，2025年）和聚（1,4-丁二酸）（Islam等人，2025年）等聚合物，但它们的功能可调性有限、耐水性差以及生产成本高，限制了其广泛应用。此外，这些聚酯的相对疏水性也限制了极性官能组的引入，从而限制了复合薄膜的界面设计灵活性。
鉴于上述局限性，聚（乙烯醇）（PVA）因其优异的成膜能力和可降解性，已成为传统石油基塑料薄膜的有希望的替代品（Vu等人，2025年）。然而，其固有的高亲水性、有限的机械强度以及在紫外线照射下的易降解性严重限制了其在实际应用中的长期稳定性。为了解决这些问题，研究人员通常会引入天然聚合物添加剂来改善PVA的性能。先前的研究表明，壳聚糖可以通过分子间氢键作用增强PVA薄膜的机械性能和生物相容性（Chen等人，2024年），而淀粉也有潜力提高PVA薄膜的尺寸稳定性（Duman等人，2022年）。然而，这些多糖添加剂本身具有高极性，因此复合薄膜仍容易受到吸水、膨胀以及在潮湿环境中机械性能下降等实际问题的影响。此外，包括无机纳米颗粒和碳基材料在内的纳米填料也被广泛用于聚（乙烯醇）（PVA）基体中，以增强薄膜的机械性能并引入额外的功能。一种含有纳米SiO2的薄PVA薄膜涂层被制备出来，以适应不同呼吸速率的水果，提高保鲜效果（Liu等人，2026年）。然而，纳米填料改性的PVA薄膜的效果常常受到一些固有挑战的限制，例如与基体的界面相容性差以及填料本身的刚性。
木质素是一种天然丰富且可再生的芳香族生物聚合物，具有复杂的结构，包含多种酚类和脂肪族基团，能够与PVA链发生多点相互作用。其芳香环赋予了紫外线吸收能力并可能具有疏水性，而其可降解性确保了环境友好性。这些特性使得木质素成为设计多功能和可持续PVA复合薄膜的理想候选材料（Xie等人，2023年）。然而，将大量或微尺度的木质素直接引入PVA基体通常受到其溶解性差和易聚集性的限制，导致分散不均匀和界面粘附力弱，从而严重限制了机械增强效果（Suleiman等人，2024年；Thakur等人，2014年）。木质素纳米颗粒（LNPs）可以有效抑制聚集，同时显著增加比表面积，从而增强与聚合物链的界面相互作用和应力传递（Frangville等人，2012年；Ye等人，2025年）。另一方面，木质素在分离过程中容易发生缩合，导致反应性降低和官能团减少。因此，通常需要对木质素进行结构修饰才能加以利用。Phansamarng等人提出了一种阳离子木质素改性策略，可以改善电荷特性和水溶性（Phansamarng等人，2024年）。然而，大多数现有方法需要有机溶剂，并且产率相对较低。因此，开发一种可行的木质素改性策略以调节其结构和与基体的相互作用是非常必要的。
在这里，我们提出了一种原位木质素改性和界面调控策略，通过引入没食子酸改性的木质素来构建基于PVA的多功能可降解薄膜。在该体系中，PVA作为成膜基体，而经过没食子酸改性的木质素提供了丰富的酚羟基和羧基，作为多功能界面调节剂。定制的木质素结构使得与PVA链形成氢键网络成为可能，拓宽了分子间相互作用的范围，并有效抑制了木质素的聚集。结果，复合薄膜表现出优异的光热性能和更好的耐水性，同时保持了良好的加工性能。本研究探索了木质素的价值化途径，并为功能性可降解薄膜的设计提供了有用的见解。
材料
竹子锯末（20目）、γ-戊内酯（GVL，≥99%）、没食子酸（GA，≥99%）和对甲苯磺酸（p-TsOH，≥98%）均从Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）购买。聚（乙烯醇）（PVA 1799；聚合度约为1700–1800，水解度98–99%）也来自Aladdin。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。
有机溶剂预处理
根据先前的研究（Lai等人），使用有机溶剂体系对竹子碎片进行了预处理
木质素改性薄膜的设计原理
在传统的预处理过程中，木质素常常发生广泛的再聚合，导致分子量增加、反应性降低和羟基功能减弱。这些结构缺陷严重限制了其与聚合物基体的界面相互作用，从而导致复合材料中的分散性差和增强效果弱。为了解决这些问题，我们设计了一种基于没食子酸的辅助预处理策略，以实现木质素反应性的原位调控。
结论
本研究提出了一种分子设计策略，利用γ-戊内酯作为可持续溶剂，实现木质素的原位改性。该方法重构了木质素的分子结构，并调节了其在聚合物基体中的界面相互作用。引入没食子酸改变了木质素的酚类和羟基含量，增强了木质素与PVA链之间的氢键作用，从而提高了机械强度和热稳定性。
CRediT作者贡献声明
高瑞：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。金泽凯：方法学设计。李立东：实验研究、数据分析。赖晨焕：撰写与编辑、验证、监督、概念构思。孙学妮：软件使用、方法学设计、实验研究。储福祥：撰写与编辑、撰写初稿、验证。刘玉鹏：撰写初稿、方法学设计、数据分析。高世帅：撰写初稿
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（32494794、32322056和32201508）以及国家重点研发计划（2023YFD2201405）的资助。
