《Nanoscale Advances》：Functionalized SBA-15 as a protective template for CsPbBr3 perovskite quantum dots
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本文报道了一种通过将CsPbBr3（CPB）钙钛矿量子点（QDs）嵌入氨基（NH2）和磺酸基（SO3H）功能化的介孔SBA-15二氧化硅基质中，显著增强其热稳定性的策略。研究表明，SO3H功能化的SBA-15能通过强界面相互作用最有效地维持量子点的光致发光（PL）性能，为钙钛矿量子点在光电器件中的实际应用提供了可行路径。
引言
近年来，无机卤化物钙钛矿量子点（QDs），尤其是CsPbX3（X = Cl, Br, I）量子点，因其在发光二极管（LEDs）、太阳能电池和激光器等光电子器件中的潜在应用而受到广泛关注。与镉硫族化合物量子点相比，CsPbX3量子点具有更窄的发射光谱、更高的光致发光量子产率（PLQY）以及可覆盖可见光区的可调发射波长。这些独特的发射特性使其成为下一代高质量全彩显示和照明应用的理想荧光材料。作为零维纳米材料，金属卤化物钙钛矿量子点还具有可调发射光谱、高光稳定性和长荧光寿命等优势，这归因于量子限域效应。其中，溴化铅钙钛矿纳米晶因其广色域、高色纯度和相对简便的合成方法，在固态照明和高清显示领域展现出巨大潜力。
然而，尽管CsPbBr3（CPB）量子点具有优异的光学性能，其固有的不稳定性仍是一个关键挑战。CPB量子点的不稳定性主要源于合成过程中使用的油酸和油胺配体之间的质子转移。这种质子交换会导致配体流失，使纳米晶失稳并降低其PL效率。此外，这些量子点对水分、氧气、热量和光照等环境因素敏感，进一步加剧其降解。为解决这些稳定性问题，研究人员已采用多种技术，例如将量子点封装在聚合物、二氧化硅或介孔材料等保护基质中，以屏蔽外部环境因素；通过有机配体或无机壳层进行表面钝化，以减少表面缺陷并防止配体流失；以及通过引入官能团或替换不稳定的组分（如卤素）进行化学修饰，以增强量子点的耐受性。这些方法旨在通过解决稳定性挑战来维持CPB量子点的高PLQY和窄发射光谱，从而推动其在光电器件中的实际应用。
作为解决钙钛矿量子点稳定性挑战的持续努力的一部分，研究人员引入了各种策略，包括使用介孔硅材料作为模板以增强量子点的结构完整性。其中，SBA-15（一种以加州大学圣巴巴拉分校命名的介孔二氧化硅）因其精细可控的孔径、较厚的孔壁、高比表面积以及易于合成和功能化而显示出巨大潜力。在早期研究中，SBA-15已被广泛用作容纳金属、金属氧化物、酶等多种材料的模板，以增强其稳定性或反应活性。这种多功能性使SBA-15在催化、药物递送和能量存储等领域成为热门选择。当应用于钙钛矿量子点时，SBA-15因其优异的热稳定性、机械稳定性和强大的耐化学性而提供额外优势，有助于保护敏感的量子点免受热、湿气和氧气等环境因素的影响，否则这些因素会导致快速降解。这些特性使SBA-15成为稳定量子点的理想支架，因为它能在苛刻条件下保持结构完整性，从而延长嵌入材料的功能寿命。
材料表征
采用传统的热注射法合成了CPB、SBA-15以及NH2和SO3H功能化的SBA-15，并进行了全面的结构表征。通过TEM对原始CsPbBr3（CPB）纳米晶的形貌和颗粒尺寸进行了检查。低倍和中倍图像显示均匀分散的立方体形状CPB量子点。通过ImageJ分析得到的相应粒径分布直方图确认平均粒径为17 ± 3 nm，该结果通过测量50个独立颗粒获得。这种窄的尺寸分布表明对成核和生长具有良好的控制，从而产生了均匀的纳米立方体。这些证据共同验证了合成的CPB量子点具有均匀的纳米级尺寸和形貌，为其后续掺入SBA-15体系提供了可靠的结构参考。除了TEM结果外，还通过分析和发射光谱来验证CPB的形成。
SEM图像证实，所有样品的表面形貌几乎都得以保留，表明SBA-15的结构完整性未受功能化的影响。为了比较，本文重新表征了通过相同方法合成的原始SBA-15的SEM和EDS分析结果，发现与我们早期的报告一致。由于SEM是一种表面分析技术，测量的元素组成仅反映表面层，体相组成可能有所不同。然而，EDX结果明确证实了SBA-15 NH2中氮元素的存在以及SBA-15 SO3H中硫元素的存在，从而确认了功能化的成功。元素映射图像通过可视化这些元素/官能团在SBA-15表面的空间分布进一步支持了这一结论。
此外，我们分析了FT-IR光谱以确认CPB的成功形成和SBA-15的功能化。CPB的FT-IR光谱在720 cm?1附近显示出明显的长链–(CH2)n–振动，在1405和1529 cm?1处显示出COO?的对称和反对称振动，在2950 cm?1附近显示出C–H伸缩振动，这些均归因于CPB的封端配体。这些峰是CPB形成的明确指标。对于SBA-15及其功能化形式，在3000–3500 cm?1范围内观察到宽的O–H伸缩振动，这归因于所有SBA-15变体中存在的硅醇（Si–OH）基团。硅醇基团产生的宽O–H峰的存在使得难以检测NH2或SO3H基团特定的N–H、O–H伸缩振动。然而，SBA-15 NH2中在1550 cm?1处出现的N–H弯曲振动证实了NH2功能化的成功，该振动在SBA-15或SBA-15 SO3H中不存在，从而将胺接枝样品与其他两个体系区分开来。SO3H基团的存在通过约1040 cm?1处特征的S=O伸缩振动得到确认，该振动在SBA-15和SBA-15 NH2中不存在。该区域与二氧化硅骨架的宽Si–O–Si反对称伸缩带部分重叠，但SO3H官能团仍可通过在1035–1045 cm?1附近对应于S=O伸缩振动的弱肩峰来区分。这种S=O峰和Si–O–Si振动之间的部分重叠在磺酸功能化SBA-15材料中已被广泛报道。尽管靠近Si–O–Si反对称和对称伸缩振动，但该S=O峰是SBA-15 SO3H光谱所独有的，因此暗示了SO3H功能化的成功，这与先前关于磺酸改性介孔二氧化硅的报告一致。这些光谱特征共同验证了SBA-15的选择性功能化和CPB的形成。
在CPB掺入的SBA-15及其功能化形式（SBA-15 NH2和SBA-15 SO3H）的FT-IR光谱比较中，每个CPB掺入的SBA-15体系的光谱都清晰地显示出CPB的主要特征峰，包括约720 cm?1处明显的长链–(CH2)n–振动、1405和1529 cm?1处的COO?对称和反对称振动以及来自封端配体的2950 cm?1附近的C–H伸缩振动。特征性CPB配体振动（–(CH2)n–、COO?和C–H伸缩）与SBA-15的Si–O–Si骨架谱带的共存表明CPB成功地整合到了介孔二氧化硅环境中。尽管仅凭FT-IR不能最终证实嵌入，但这些光谱特征的保留——连同来自CPB@SBA-15–SO3H复合材料的补充显微镜证据——支持了CPB沿着或靠近功能化SBA-15通道的内表面整合而未破坏其固有晶格结构。这种结合光谱学和显微镜学的解释验证了CPB有效整合到SO3H修饰的SBA-15基质中。在SBA-15–NH2和未修饰的SBA-15中观察到的类似FT-IR特征表明在整个系列中具有相似的掺入行为。这种界面锚定现象在CsPbBr3–二氧化硅复合材料中也有报道，其中表面羟基和磺酸基团作为钙钛矿纳米晶的配位或氢键位点，增强了它们的界面附着和稳定性。
通过CPB@SBA-15–SO3H复合材料的高分辨率TEM分析获得了CPB掺入的进一步结构确认。在图像中，可以观察到明显的暗色纳米立方体CsPbBr3域部分限制在SBA-15–SO3H的介孔通道壁沿或附近，表明CPB具有很强的界面附着。中倍图像显示额外的CPB纳米颗粒附着在二氧化硅骨架的孔口外部和外表面，表明一部分纳米晶优先在可接近的孔入口附近成核。晶格分辨图像揭示了结晶CsPbBr3特有的明确定义的晶格条纹，观察到与无定形二氧化硅壁直接接触，证实了钙钛矿与SO3H功能化表面之间的紧密界面附着。考虑到SBA-15的典型孔径（5–10 nm，根据合成条件偶尔可达20–30 nm）小于CPB的平均粒径（约16–18 nm），完全封装是不可能的。相反，观察到的形貌表明在通道内部分限制以及在孔边界处的强表面锚定。这种界面限制通过限制配体解吸和表面降解提供了有效的物理保护，从而解释了CPB@SBA-15–SO3H复合材料稳定性增强的原因。类似的限制介导的稳定化作用已在钙钛矿-二氧化硅杂化体系中得到证实。
所有复合材料中开放介孔通道的保留表明在钙钛矿负载过程中孔道堵塞是最小的。尽管本文未进行N2吸附-脱附（BET）测量，但先前关于在可比条件下制备的CsPbBr3–SBA-15杂化材料的研究报告称，在量子点掺入后比表面积和孔体积的下降可忽略不计（<10%）。这些发现表明，本文采用的原位浸渍程序可能在保持SBA-15固有织构性质的同时，实现了钙钛矿纳米晶的均匀界面锚定。
光致发光研究
检查了新合成的CPB以及浸渍在SBA-15、SBA-15 NH2和SBA-15 SO3H上的CPB的吸收和PL光谱。功能化和未功能化SBA-15浸渍的CPB的吸收和发射光谱与裸CPB表现出相同的趋势，表明介孔二氧化硅支撑的钙钛矿纳米粒子未引起CPB吸收/发射特性的任何变化。本质上，在用介孔二氧化硅支撑CPB后，吸收参数保持一致。此外，在365 nm激发波长下记录的PL光谱保留了CPB在514 nm附近的特征发射最大值。
SBA-15体系的平均孔径（通常为5–10 nm，根据合成条件偶尔可达20–30 nm）为钙钛矿负载提供了有利的纳米尺度环境。尽管原位合成的原始CPB颗粒平均尺寸约为17 nm，但在介孔SBA-15通道内原位形成CPB可导致由于几何限制而产生更小的纳米晶的自限制生长。这种受孔壁控制的尺寸调整机制使得CPB纳米晶能够部分容纳在介孔开口附近和内部通道沿。因此，即使没有完全封装在每个孔内，SBA-15内的界面锚定和空间限制有望增强CPB相的结构和环境稳定性。类似的界面限制驱动的稳定机制最近已在嵌入多孔氧化物基质中的杂化钙钛矿纳米结构中得到讨论。这一解释与HRTEM证据一致，其中直接观察到了CPB纳米晶的部分限制和表面锚定。Liu等人于2021年报道，浸渍到非功能化SBA-15中可增强CPB的热稳定性。CPB的稳定性直接受钙钛矿与相关封端配体（油酸和油胺）之间相互作用的影响。
在我们的研究中，除了考察裸SBA-15外，还仔细审视了NH2和SO3H功能化SBA-15的能力。该方法旨在利用官能团NH2和SO3H与封端配体和钙钛矿的相互作用来实现稳定的钙钛矿。
钙钛矿量子点的稳定性可以通过监测PL强度的降低来轻松评估。记录了在甲苯中分散后合成CPB的PL光谱。观察到在甲苯中分散3小时后，近50%的发射消失。甲苯与封端配体的相互作用导致钙钛矿结构变形。SBA-15整合的CPB也显示出发射强度随时间降低；偏差程度取决于官能团。具体而言，掺入裸SBA-15的CPB在甲苯分散3小时后仅经历6%的发射猝灭，甚至在24小时后仍保持63%的发射。在NH2和SO3H功能化的SBA-15中，SO3H变体对CPB表现出显著的稳定性，3小时后发射强度猝灭小于5%。该系统甚至在24小时后仍维持其80%以上的发射。相比之下，NH2功能化系统为CPB提供的稳定性相对较低，尽管相对于裸SBA-15有轻微增强。不同样品发射强度的比较评估如图所示。多孔SBA-15中的–SO3H官能团可能与钙钛矿纳米材料的封端配体相互作用，增强其寿命，正如先前关于类似功能化介孔载体的报道。
对于SBA-15和SBA-15–SO3H模板，在猝灭过程中观察到PL发射有轻微的蓝移（约1–2 nm），但SBA-15–NH2则没有。为了验证一致性，对同一批次的多个等分试样重复进行了PL强度衰减测量，数据集显示可忽略的变化，证实了观察到的发射稳定性趋势的可靠性。增强的PL稳定性可能与介孔SBA-15骨架和连接的官能团（特别是–SO3H）的协同效应有关。SBA-15的限制通道创造了一个惰性环境，屏蔽钙钛矿纳米晶免受湿气和氧气的影响，而酸性–SO3H基团可以与CsPbBr3的封端配体进行弱氢键或静电相互作用。这些相互作用可能抑制配体脱离并减缓降解过程，从而在较长时间内保持发光强度。这种界面稳定机制已在磺酸改性二氧化硅系统中报道过。然而，需要进一步的光谱和热分析来阐明这些相互作用的详细性质。
为了进一步阐明SO3H–CPB相互作用的性质，稳定机制主要归因于氢键和静电关联，而不是直接配位。酸性–SO3H基团可以与CPB表面存在的油胺/油酸封端配体的胺和羧酸末端进行氢键或离子配对。在FT-IR光谱中没有出现额外的振动带或主要的峰位移，这些将意味着新的共价键或配位型键。同样，HRTEM中CPB晶格条纹的保留和未改变的XRD反射证实钙钛矿晶体结构保持完整。这些观察结果支持了一种非共价界面附着机制，与先前关于钙钛矿-二氧化硅杂化系统的报告一致，其中表面酸-碱和氢键相互作用主导了稳定过程。
PL位移可能是由于CPB和SO3H基团之间的微小电子相互作用。SO3H基团的酸性性质可能会从CPB中撤走一些电子密度，轻微改变其电子环境。因此，这种相互作用导致蓝移，表明发射能量更高，这提示了CPB与SBA-15模板的酸性SO3H基团之间存在相互作用。CPB与NH2功能化SBA-15的弱相互作用以及与SO3H功能化SBA-15的强相互作用的示意图表示如图所示。
文献中报道了类似的关于氢键和酸-碱界面相互作用影响功能化二氧化硅基质内钙钛矿纳米晶稳定性的定性区分。这些报告支持所提出的解释，即–SO3H官能团可以与CPB表面配体形成比–NH2更强的界面关联，从而有助于观察到的增强的PL稳定性。
结论
我们报道了成功合成和表征支撑在裸和功能化SBA-15模板上的钙钛矿量子点（CPB）复合材料。掺入介孔二氧化硅骨架显著增强了CPB的结构和光致发光稳定性。在所研究的体系中，CPB@SBA-15–NH2表现出相对于裸SBA-15的中等稳定性改善，这可能是通过胺-配体相互作用进行部分表面钝化的结果。相比之下，CPB@SBA-15–SO3H表现出最显著的稳定效果，在甲苯分散24小时后仍保持其80%以上的发射。这种优越的性能归因于酸性SO3H基团与钙钛矿纳米晶表面配体之间更强的界面关联——氢键和静电作用。总体而言，这项比较研究强调了表面功能化学在控制钙钛矿-基质相互作用中的决定性作用，证明SO3H修饰的SBA-15为制备高度稳定的介孔二氧化硅支撑钙钛矿纳米复合材料提供了一条稳健的途径。
