基于MOF-199/石墨烯气凝胶衍生多孔碳的固相微萃取涂层高灵敏检测调味品中邻苯二甲酸酯

《Journal of Chromatography A》：MOF-199/graphene aerogel-derived porous carbon as solid-phase microextraction coating for the highly sensitive determination of phthalate acid esters in condiments

本研究针对调味品中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染检测的难题，开发了一种新型MOF-199/石墨烯气凝胶衍生多孔碳（MGC）固相微萃取涂层。通过顶空固相微萃取-气相色谱联用技术，建立了灵敏度高、选择性好的分析方法，在酱油和味精实际样品中成功实现了痕量PAEs的准确测定，为食品安全风险监控提供了可靠技术支撑。

　　

在我们日常生活的调味品中，潜藏着一类不易察觉的健康威胁——邻苯二甲酸酯（PAEs）。这类广泛用于塑料制品的增塑剂，会从包装材料中迁移到食品中，长期摄入可能引发内分泌干扰、肝脏损伤甚至致癌风险。尽管各国监管机构制定了严格限量标准，但由于食品基质复杂且PAEs含量极低，开发高灵敏度的检测方法仍是食品安全领域的重要挑战。

传统色谱分析技术虽能准确测定PAEs，但面对复杂的食品样本，往往需要繁琐的样品前处理步骤。固相微萃取（SPME）技术因其绿色、高效的特点成为理想解决方案，而萃取纤维涂层的性能直接决定方法的灵敏度。多孔碳材料以其高比表面积和可调控的孔结构在样品前处理中展现优势，但传统制备方法难以精确调控多孔结构。金属有机框架（MOF）作为前驱体可衍生具有明确孔隙结构的多孔碳，然而直接碳化易导致结构坍塌。三维石墨烯气凝胶（GA）因其分级多孔结构和优异机械稳定性，成为MOF衍生多孔碳的理想载体。

在这项发表于《Journal of Chromatography A》的研究中，河南工业大学孙亚明团队成功制备了MOF-199/石墨烯气凝胶复合衍生多孔碳材料（MGC），并将其作为SPME涂层应用于调味品中PAEs的高灵敏检测。研究人员通过溶剂热法合成MOF-199/GA复合材料，经900°C高温碳化得到MGC，采用硅胶密封剂将材料固定于不锈钢丝表面制备萃取纤维。通过扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和氮气吸附-脱附等温线对材料进行表征，结合密度泛函理论计算探讨吸附机理。最终建立顶空SPME与气相色谱-火焰离子化检测器联用的分析方法，并成功应用于实际样品检测。

关键技术方法包括：通过溶剂热合成和高温碳化制备MGC材料；采用硅胶粘合法制备SPME涂层纤维；优化顶空萃取温度（70°C）、时间（50分钟）、离子强度（25% NaCl）等参数；结合气相色谱-火焰离子化检测器进行分析；利用密度泛函理论计算吸附机理。实际样品来自郑州当地超市的塑料袋装酱油和味精。

3.1. 材料表征

扫描电镜显示MOF-199/GA复合材料保持了MOF-199特有的八面体晶体结构，GA片层附着于晶体表面。碳化后GA片层更加明显，MOF-199热解为碳球颗粒。MGC涂层纤维直径约222μm，涂层厚度约25μm，分布均匀致密。傅里叶变换红外光谱证实MOF-199成功负载于GA，碳化后含氧官能团信号减弱表明成功转化为多孔碳。X射线衍射显示MGC中MOF-199特征峰消失，出现零价铜和氧化铜的衍射峰。氮气吸附-脱附等温线呈IV型曲线，具有2.2和3.6nm的介孔结构，比表面积为158.9m²g^-1。

3.2. 可能的萃取机理

MGC涂层对五种PAEs的富集因子为541-1567，显著高于MOF-199/GA涂层，表明碳化提升了材料吸附性能。密度泛函理论计算显示，PAEs苯环区域呈现正静电势，而MGC碳骨架显示亲核性，表明存在π-π相互作用。吸附能绝对值随PAEs疏水性参数logK_ow增大而增加，证实疏水作用至关重要。富集因子先增后降的趋势与分子尺寸-孔径匹配效应相关，较大分子尺寸的PAEs虽具有更强疏水性，但更难进入介孔结构。MGC对PAEs的优异萃取能力归因于疏水作用、π-π堆积和介孔吸附的协同效应。

3.3. SPME条件优化

通过单因素实验优化萃取温度、时间、离子强度、解吸温度和时间等参数。确定最佳条件为：萃取温度70°C、时间50分钟、NaCl浓度25%（w/v）、解吸温度290°C、时间3分钟。升高温度促进分析物从溶液向顶空扩散，但过高温度会降低涂层吸附能力。萃取时间需保证达到吸附平衡，离子强度通过盐效应影响分析物分配行为。

3.4. 方法验证

方法在宽浓度范围内呈现良好线性（r²=0.9914-0.9999），检测限为0.005-0.1μgL^-1。纤维内相对标准偏差为0.1%-7.9%，纤维间为4.8%-11.2%，表明方法具有高灵敏度和良好重现性。

3.5. 实际样品应用

在塑料袋装酱油中检出Det、Dpr、Dbu和Dpe四种PAEs，浓度分别为22.6、4.80、31.6和5.40μgkg^-1；味精中检出五种PAEs，浓度分别为24.4、15.2、12.4、10.8和16.4μgkg^-1。加标回收率为71.9%-122.6%，相对标准偏差为0.32%-9.67%，证实方法适用于复杂基质中痕量PAEs的准确测定。

3.6. 与其他分析方法比较

与已报道的磁性固相萃取-气相色谱-屏障放电离子化检测、微固相萃取-气相色谱-质谱等方法相比，本方法尽管使用常规GC-FID检测器，但仍达到优异检测灵敏度，富集因子（541-1567）显著高于C18磁性微球、CuFe₂O₄@活性碳等材料，凸显MGC涂层的卓越富集能力。

本研究通过热解MOF-199/GA复合材料成功制备了新型多孔碳材料，其疏水石墨骨架和明确介孔结构协同实现了对PAEs的高效萃取。建立的HS-SPME-GC-FID方法具有线性范围宽、检测限低、重现性好等优点，为复杂食品基质中痕量污染物的精准检测提供了新技术平台。该研究不仅拓展了多孔碳材料在样品前处理中的应用，也为食品安全风险监控提供了可靠分析方法。MGC材料优异的萃取性能源于其独特的物化性质，未来在环境监测、生物分析等领域具有广阔应用前景。