综述：用于CO2转化的致密陶瓷催化膜反应器研究进展

《Journal of CO2 Utilization》：Progress in dense ceramic catalytic membrane reactors for CO? conversion

本综述系统总结了近年来钙钛矿型混合导体致密膜材料在CO2催化转化膜反应器（CMR）中的研究进展。文章重点探讨了具有高CO2耐受性的单相/双相钙钛矿膜材料的设计策略、氧渗透机理及其在耦合甲烷部分氧化（POM）、干重整（DRM）、逆水煤气变换（RWGS）等反应中的应用。同时，综述还展望了太阳能驱动、等离子体辅助等新型耦合技术，为开发高效、稳定的CO2转化技术提供了重要的材料基础和反应器设计思路。

　　

引言

温室气体过量排放导致的全球气候变化已成为重大生态环境问题。二氧化碳作为主要温室气体，其转化利用技术，特别是将其转化为一氧化碳、甲醇等高附加值化学品，兼具环境与经济效益。其中，CO₂高温直接分解为CO和O₂是一条有前景的路径，但该反应受热力学平衡限制，在传统固定床反应器中转化率极低。膜技术，特别是催化膜反应器，能够通过选择性移除产物来突破热力学平衡限制，显著提高原料转化率和目标产物收率。

钙钛矿膜材料

钙钛矿型混合导体致密膜是实现氧分离的关键组件，其通式为ABO_3-δ。理想的膜材料需兼具高氧渗透性和优异的化学稳定性，尤其是在CO₂氛围下的耐受性。A位离子（如La、Sr、Ca）和B位离子（如Fe、Co、Zr、Nb）的选择对材料性能至关重要。研究表明，含Sr材料通常表现出较好的CO₂耐受性，而含Ba材料则易形成碳酸盐导致性能衰减。通过B位多元素共存（如掺杂Zr、Nb、Ta等）或A位缺陷策略，可有效增强材料的结构稳定性和抗CO₂中毒能力。此外，阴离子掺杂（如F掺杂）和构建双相膜（如钙钛矿与萤石结构复合）也是提升性能的有效手段。

膜构型

钙钛矿氧渗透膜的几何构型主要包括圆片状和管状。圆片状膜易于实验室研究，但工业化放大面临高温密封和组件连接等挑战。管状膜尤其是中空纤维膜和多通道膜，具有更高的装填密度和更优的传质效率，是更具应用潜力的构型。为了兼顾机械强度和氧渗透通量，非对称支撑膜（如多孔层支撑的致密薄层膜）成为研究热点。降低致密层厚度可减少氧渗透阻力，但需以多孔支撑层保证整体机械强度。

钙钛矿CMR在CO₂转化中的应用

钙钛矿催化膜反应器的核心优势在于将反应与分离耦合。当应用于CO₂分解时，膜一侧的CO₂在催化剂作用下分解为CO和晶格氧，生成的氧离子在化学势梯度驱动下透过膜体，在另一侧结合成O₂并被移走，从而打破反应平衡，提高转化率。常见的耦合反应包括：

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  与甲烷部分氧化耦合：利用POM的放热特性为CO₂分解提供能量，同时生产合成气。
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  与甲烷干重整耦合：同时转化CH₄和CO₂，直接生成合成气。
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  与逆水煤气变换反应耦合：利用渗透的H₂或供给H₂将CO₂转化为CO。

反应器的流型（并流或逆流）对反应效率有显著影响，尤其在长通道放大装置中，热效应和传质效率需仔细评估。

新型耦合技术

为了进一步提高过程的经济性和效率，新型能量输入方式与CMR的耦合受到关注：

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  太阳能驱动：利用聚光太阳能提供反应所需的高温热能，使反应过程更绿色。钙钛矿膜的工作温度与商业化聚光太阳能系统匹配良好。
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  等离子体辅助：等离子体可有效活化惰性的CO₂分子，降低反应能垒。将等离子体与CMR耦合，能显著增强氧渗透通量和CO₂转化率。

结论与展望

钙钛矿型催化膜反应器为CO₂的高效转化提供了创新解决方案。未来研究重点在于：开发兼具高氧渗透率、优异机械强度及长期稳定性的新型钙钛矿材料；优化膜反应器构型（如多通道中空纤维膜、非对称膜）以实现高效密封和模块化放大；深化反应机理理解并发展精准的多物理场耦合模型，为过程设计和调控提供理论指导。通过材料、构型和系统集成方面的协同创新，钙钛矿CMR技术在CO₂资源化利用领域展现出广阔的工业化应用前景。