纳米SSZ-13分子筛催化低密度聚乙烯可持续化学回收制备低碳烯烃

《RSC Sustainability》：Sustainable chemical recycling of low-density polyethylene into light olefins over nano-sized SSZ-13

本文系统研究了纳米级SSZ-13分子筛在低密度聚乙烯（LDPE）催化裂解中的卓越性能。通过干凝胶转化法合成的纳米SSZ-13具有高比表面积和丰富外表面布朗斯特酸位（Br?nsted acid sites），显著将LDPE裂解温度降低至394°C（Thalf），轻质烯烃（乙烯/丙烯/丁烯）收率达40%。研究发现其小孔道（0.35-0.45 nm）结构限制大分子扩散，反应主要发生在外表面，使催化剂在积碳16.7 wt%条件下仍可重复使用3次无需再生。相较于需清除孔内积碳的ZSM-5，SSZ-13仅需处理外表面积碳即可再生，为聚烯烃化学回收提供了新型催化剂设计策略。

　　

引言

全球每年废弃塑料达4亿吨，可持续发展目标（SDGs）推动下，塑料化学回收技术日益重要。低密度聚乙烯（LDPE）作为塑料废弃物主要组分，其高效转化成为研究焦点。化学回收通过将塑料转化为轻质烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）等高值化学品，相较于热回收（产生大量CO₂）和材料回收（产品品质下降）更具优势。沸石分子筛因其布朗斯特酸性和择形催化特性，在控制LDPE裂解产物分布中展现潜力。

实验方法

采用干凝胶转化法（dry gel conversion）合成纳米SSZ-13（SSZ-13-DGC），其摩尔配比为25 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1 Na₂O : 15 TMAdaOH。通过NH₄Cl溶液质子化制得SSZ-13-DGC-H，利用四丙基溴化铵（TPABr）选择性交换外表面质子获得SSZ-13-DGC-S-H，NaCl交换制备无酸位点SSZ-13-DGC-Na。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附、NH₃-TPD和吡啶-FTIR表征材料性质。LDPE裂解反应通过热重分析（TG）评估，以半衰温度（T_half）为活性指标，气相产物经GC分析计算轻质烯烃收率。

结果与讨论

表征结果显示：SSZ-13-DGC具有纯CHA结构，粒径100-150 nm，外比表面积28.6 m²/g，显著高于商业SSZ-13(1)（18.4 m²/g）和SSZ-13(2)（1.3 m²/g）。纳米化使LDPE裂解T_half从热裂解的462°C降至394°C，轻质烯烃收率提升至40%，高于ZSM-5。吡啶-FTIR证实SSZ-13-DGC-S-H仅外表面保留布朗斯特酸位（1580 cm^-1特征峰），其轻质烯烃收率与全质子化样品接近，证实反应主要发生于外表面。积碳催化剂（SSZ-13-DGC-H-coke）的N₂吸附表明孔道被堵塞，但三次重复使用中轻质烯烃收率仍保持36%以上，而ZSM-5因孔内积碳迅速失活。SSZ-13独特的小孔结构限制长链分子扩散，外表面酸位主导裂解反应，孔内积碳对扩散影响微弱，且近外表面微孔仍保留择形功能（持续生成乙烯）。

结论

纳米SSZ-13通过增大外表面酸位暴露度，实现LDPE高效低温裂解，轻质烯烃收率突破40%。其外表面主导的反应机制赋予优异抗积碳性能，三次循环无需再生，且再生仅需清除外表面积碳，能耗更低。该研究为聚烯烃化学回收提供了基于沸石粒径与表面酸度调控的新型催化剂设计范式。