用于储能设备的聚合物稳定无铅钙钛矿卤化物（含有UiO66）的制备：一种实现可持续和清洁能源的新方法

《Journal of Energy Storage》：Fabrication of polymer stabilized lead-free perovskite halide incorporated UiO66 for energy storage devices: A novel approach towards sustainable and clean energy

超级电容器纳米复合材料研究：通过溶剂法合成了PANI/CHT稳定的CsSnCl3/UiO66纳米复合材料，采用不同溶剂（乙酸和己烷）制备的PCUAA和PCUNH在孔径、比电容（248.10 F/g vs 130.5 F/g）及电荷转移电阻等方面存在显著差异。

　　

Syeda Faizah Tatheer | Aimon Saleem | M.I. Khan | Umer Younas | Eman Ramadan Elsharkawy | M. Naziruddin Khan | Mahmoud M. Hessien | Muhammad Pervaiz

巴基斯坦拉合尔大学化学系

摘要

超级电容器（SCs）因其较高的功率密度、易于操作、优异的循环稳定性和快速的充放电速率而日益受到关注。基于金属有机框架（MOFs）的复合材料因其高比表面积和可调的孔隙结构（对能量存储设备至关重要）而被广泛研究作为电容器电极材料。在本研究中，合成了一种新型纳米复合材料（NCs），该复合材料由聚苯胺（PANI）/壳聚糖（CHT）、钙钛矿型卤化物（HLPEV）CsSnCl₃和UiO66组成。使用两种溶剂（乙酸（AA）和正己烷（NH）制备了聚合物（PANI/CHT）稳定的CsSnCl₃/UiO66纳米复合材料（PCU），分别将其标记为PCUAA和PCUNH）。通过FTIR、XRD、SEM、EDX、拉曼光谱、TGA和BET等分析技术对合成材料进行了表征。研究发现PCUAA的形态特征与PCUNH明显不同，前者具有更大的孔径。这些材料在KOH电解质条件下进行了电化学性能测试，报告了循环伏安（CV）、恒电流放电（GCD）和电位阶跃（EIS）的结果。PCUAA和PCUNH的比电容（C_sp）分别为248.10 F/g和130.5 F/g。两种电极材料的欧姆电阻（Rs）分别为1.62 Ω，电荷转移电阻（Rct）分别为4.51 Ω和6.96 Ω。还计算了库仑稳定性、Ragone图、保留率及循环稳定性。基于本研究，这种新型复合材料可被视为下一代能量存储设备的有希望的材料。

引言

随着工业化和城市化的加速，能源危机不断加剧，由于化石燃料的枯竭和相关环境问题，能源危机将达到令人担忧的程度。燃料价格的上涨也影响了经济稳定，进一步加剧了能源危机，并对发达国家产生了深远影响。发展中国家和欠发达国家由于缺乏基础设施，无法发展或采用可持续能源技术，因此主要依赖技术先进国家的进口[1]。由于无法解决这一灾难性状况，发展中国家重新转向天然气、煤炭和石油等传统能源，而这些能源是主要的污染源，并加剧了全球变暖[2]。在这种情况下，世界领导人和科学家更加重视风能发电、地热能[3]、光伏发电和超级电容器（SCs）等更绿色、更廉价的可持续能源[4]。 许多研究人员根据可持续能源资源的概念，专注于电池和超级电容器的开发。钠离子电池的重量能量密度（ED）低于高端锂离子电池，使其非常适合便携式电子设备和家用电器。镍离子电池的低功率密度（PD）以及高昂的成本和热不稳定性限制了其在现代世界的应用[5]。这些电池还存在其他问题，如泄漏、挥发性、由于枝晶形成导致的短路、使用有机液态电解质和易燃性，这些因素限制了它们在许多领域的应用[6]。相比之下，超级电容器多年来因其较高的功率密度、较短的充电时间、延长的使用寿命、卓越的可逆性和极高的安全性而受到广泛关注[7]。根据充电存储机制，超级电容器大致分为两类：（1）赝电容器和（2）电双层电容器[8]。电双层电容器通过电解质/电极界面的离子静电吸附/脱附在碳质材料表面存储电荷，而赝电容器则通过聚苯胺（PANI）、过渡金属氧化物（TMOs）、MOFs或钙钛矿氧化物/卤化物等导电聚合物的法拉第反应存储电荷[9,10]。当前的研究重点在于开发具有改进的循环稳定性、更高保留率和更大电容的新电极材料。 金属有机框架（MOFs）在过去十年中因多孔性、高比表面积和多功能性而受到关注。然而，由于配体的绝缘性质以及金属和有机连接剂中的d轨道配位作用，MOFs本身通常是不良导体，这限制了电子在其框架中的有效局域化[11,12]。尽管MOFs本身的能量存储应用有限，但将其与rGO、C-60和PANI等碳基材料结合使用的报道已有不少[13]。在各种知名的MOFs中，UiO₆₆是一种三维框架，由12个[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(O₂C)₁₂]簇组成，以对苯二甲酸作为连接剂。由于其有效的高比表面积和无与伦比的热稳定性，UiO₆₆被广泛用于超级电容器的电极材料制备[14,15]。UiO₆₆的这种优异稳定性得益于其密集的结构排列和Zr-O键的存在[14,15]。尽管纯UiO₆₆在电极中的使用效果不佳（导电性较差），但通过引入CNTs、金属氧化物（MOs）/卤化物（MX）、金属纳米颗粒（MNPs）、石墨烯和导电聚合物等功能性材料可以提高其效率[17,18]。 最近，MOFs与钙钛矿卤化物（HLPEV）的复合材料因在传感、能量存储和能量收集等领域的应用而受到重视。HLPEV和MOFs之间的内在关联和协同作用促进了多功能材料的开发[19]。钙钛矿的一般化学式为AYX₃，其中YX₆是角共享的八面体，A位点通常是占据Y-X框架形成的12面体空隙的阳离子，如K⁺、Cs⁺、甲基铵（MA）或Mn²⁺，X是卤素离子Cl^?、Br^?和I^?。通常，基于Cs和MA的HLPEV具有稳定的结构，Goldschmidt容忍因子t < 1[20]。钙钛矿卤化物具有优异的载流子迁移率、可调的带隙和较大的电荷扩散长度，常用于光伏和光电子学应用[21]。尽管在能量存储设备中的应用有限，但通过添加导电聚合物（如PANI）或其他支持材料（如MOFs或MNPs）可以提升其性能[22]。 氯化铯锡（CsSnCl₃）是一类重要的全无机HLPEV，带隙为3.04–2.98 eV，具有优异的载流子迁移率。它热稳定性高，立方纳米晶体具有单相形态。Sn基钙钛矿的光伏稳定性可通过Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺来提高[23]。MOFs的多孔结构使其能够容纳其他材料，如MNPs、量子点（QDs）、聚合物或碳质材料[24]。将MOFs与钙钛矿结合使用可带来优异的性能，如电荷分离效率、水中的稳定性、光致发光特性、热稳定性和气体捕获及活化能力[25]。 聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物和赝电容器材料，常用于传感器、电池和超级电容器。它成本低廉、化学稳定性高、导电性强、氧化还原电位高、电化学活性优异，这些特点使其在超级电容器应用中受到研究人员的青睐[26]。然而，其容易聚集的特性会导致比表面积减小[27]，充放电过程中的体积收缩/膨胀（掺杂/脱掺杂）会影响C_sp的理论测量，从而降低稳定性[28]。基于PANI的超级电容器表现出优异的C_sp，但其循环稳定性有限，因此通过使用GO、CNTs和金属-O等复合材料来增强其电化学性能[29]。壳聚糖（CHT）是一种从甲壳类动物细胞、真菌细胞壁和昆虫外骨骼中提取的纤维素基聚电解质材料，是第二大可再生和丰富的生物聚合物。尽管CHT常用于生物和生物医学应用，但最近也被用于超级电容器[30]。电极材料的电荷存储效率与比表面积和孔径有关，可以通过修改电极表面的功能基团来调节[31]。 根据上述信息，可以看出需要重点研究钙钛矿的结构特性和UiO66的导电性。Riaz及其同事的研究研究了基于钙钛矿的材料（CsSnBr₃/rGO和CsSnBr₃/PANI）在能量存储中的应用[32]。Zhang及其团队制备了LaFeO₃/MOF(Fe-101)-凝胶，研究了固态对称超级电容器，并报道其C_sp为241.3 F/g（1 A/g[33]。另一项研究合成了RbSnCl₃/C60和RbSnCl₃/PANI，记录的C_sp高达1370.6 F/g（0.5 A/g[34]。据我们所知，目前尚无关于使用无铅钙钛矿卤化物稳定聚合物UiO66用于能量存储设备的研究。本文制备了一种新型纳米复合材料（PCU），采用聚合物（PANI/CHT）、无铅钙钛矿卤化物（CsSnCl₃）和MOF（UiO66）。纳米复合材料使用两种不同的溶剂系统（乙酸和正己烷）合成，并通过超声法将CsSnCl₃/UiO₆₆与PANI/CHT结合。使用先进的分析技术对合成纳米复合材料进行了表征，并评估了其作为超级电容器电极材料的适用性。

材料

本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，按原样使用。所有实验均使用去离子水（DI）。使用的化学物质包括四氯化锆（ZrCl₄，99.99%）、对苯二甲酸（BDC，99.9%）、氯化铯（CsCl，99.99%）、氯化锡（SnCl₂，99.9%）、乙二醇（EG）、苯胺（ANL）、乙腈（ACN，99.9%）、盐酸（HCl，37%）、甲醇（99.9%）、壳聚糖（CHT，分子量110,000–150,000；98.99%）、乙酸（AA）、正己烷（NH）和硫酸铵。

功能基团研究和晶体结构

在本研究中，采用不同的分析技术对样品进行了表征。图2a显示了合成后的UiO66的FTIR光谱。1696–1398 cm^?1范围内的峰对应于苯基和羧基的变形。2801 cm^?1处的峰是由于MOF骨架中C-H键的伸缩引起的。3673 cm^?1处的小峰通常是由于Zr₆簇中的自由μ₃-OH桥接引起的，表明μ₃-OH基团的酸性较低[39]。1275 cm^?1处的凹陷...

结论

本研究通过将CsSnCl₃与UiO66结合，并用PANI/CHT稳定，制备了一种新型复合材料。合成在两种不同的溶剂（乙酸和正己烷）中进行。XRD、FTIR、拉曼光谱、BET、SEM/EDX和TGA等分析技术证实了复合材料的形成及其不同的特征。合成的UiO66具有六方几何结构，而HLPEV则保持原始的立方结构。

CRediT作者贡献声明

Syeda Faizah Tatheer：撰写初稿，进行研究。 Aimon Saleem：监督，概念设计。 M.I. Khan：撰写初稿。 Umer Younas：项目管理，撰写与编辑。 Eman Ramadan Elsharkawy：资源协调。 M. Naziruddin Khan：验证，软件支持。 Mahmoud M. Hessien：资源协调，形式分析。 Muhammad Pervaiz：撰写初稿。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学（Northern Border University, Arar, KSA）的科学研究系通过项目编号（NBU-FFR-2026-249-01）资助了这项研究工作。