综述：通过二氧化碳驱动的苯和甲苯甲基化实现可持续二甲苯生产，从而生产碳中性的芳香族化合物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable Xylene Production via CO 2-Driven Methylation of Benzene and Toluene for Carbon-Neutral Aromatics

选择性CO?转化为二甲苯的机理与催化剂设计研究，涵盖间接烷基化与直接CO?甲基化路径，讨论金属氧化物与沸石耦合体系的活性位点调控、热力学优化及反应参数协同作用，评估催化剂失活与选择性限制因素，展望碳中性芳烃生产策略。

　　
二氧化碳资源化利用与芳香烃可持续生产技术研究进展

碳减排与碳中和战略背景下，二氧化碳资源化技术已成为化学工程领域的研究热点。其中，通过二氧化碳氢解或直接活化路径生产芳烃类化合物，特别是二甲苯（PX）等高附加值化学品，兼具环境效益与经济效益，引发学界持续关注。本文系统梳理了二氧化碳驱动的苯/甲苯烷基化-甲基化工艺的原理、技术瓶颈及优化策略，重点探讨双功能催化剂设计、反应路径调控与工艺参数优化等关键科学问题。

在反应机理层面，二氧化碳转化为芳烃的路径可分为间接与直接两种模式。间接路径通过二氧化碳合成甲醇等小分子中间体，再进行芳烃烷基化或甲基化反应。典型技术路线包括CO?加氢制甲醇（CH?OH）后催化甲基化，或通过逆水煤气变换反应（RWGS）生成一氧化碳（CO）作为碳源。直接路径则通过双功能催化剂同步实现CO?活化与芳烃烷基化/甲基化，典型体系包括金属氧化物（如ZnO、Cr?O?）与酸性沸石（如ZSM-5）的复合催化结构。机理研究表明，CO?在金属氧化物表面经历吸附活化、氢解离及C-O键断裂等步骤，生成具有活性的甲氧基（CH?O?）或甲基自由基（CH?·），随后与苯环发生C-H键插入或烷基转移反应，最终形成不同异构的二甲苯。

催化剂体系研发是当前技术突破的核心。金属氧化物作为CO?活化组分，需具备高活性位点密度与稳定的氧空位结构。实验数据显示，锌基氧化物（ZnO、ZnFeO_x）因具有宽酸碱位分布特性，对CO?加氢表现出显著优势，其催化活性比传统铁基氧化物提高约40%。沸石载体（如ZSM-5、Beta）作为酸性催化组分，需满足孔道尺寸匹配（3-5?）与酸性位点调控需求。最新研究表明，采用核壳结构设计（如ZnO@SiO?核壳体系）可同时优化CO?吸附活性和烷基化反应选择性，使PX选择性提升至75%以上。双功能催化剂的协同效应体现在：金属氧化物表面形成的活性甲基物种通过扩散传递至沸石酸性位点，实现定向烷基化。这种空间协同效应可有效抑制副反应路径，使芳烃收率提升30%-50%。

反应参数调控对产物分布具有决定性影响。温度梯度实验表明，在300-450℃区间存在最佳活性窗口：低温（320℃）有利于CO?氢解生成甲氧基物种，而中高温（380-420℃）可促进烷基化反应速率。压力方面，提高操作压力（0.5-2.0MPa）可增强CO?吸附平衡向产物方向移动，但过高的压力（>2.5MPa）会导致沸石载体孔道堵塞，催化剂失活风险增加。进料配比优化同样关键，当CO?与苯/甲苯摩尔比控制在1:0.5至1:0.8时，可显著抑制重质烃副产物生成。空间流速（GHSV）与催化剂接触时间存在平衡关系，过高的空间流速（>1000h?1）虽能缓解结焦问题，但会降低反应物在活性位点的停留时间，导致选择性下降。

技术挑战方面，催化剂稳定性问题尤为突出。实验数据表明，常规双功能催化剂在连续运行500小时后，活性位点损耗率达60%-80%，主要归因于积碳覆盖酸性位点及金属氧化物表面烧结。针对此问题，研究者提出多种解决方案：纳米限域结构设计（如将ZnO纳米颗粒嵌入沸石孔道内）可将金属氧化物分散度提高2个数量级，使催化剂寿命延长至2000小时以上；原位表征技术发现，引入 CeO? 掺杂可形成动态氧空位补偿机制，有效抑制金属氧化物表面Ag?的积聚；通过沸石表面功能化修饰（如 SiAlO? 转化率 ZSM-5至 zeolite- Sonogashira），可优化酸碱位点分布，使 PX选择性提升至85%。

工艺集成创新是突破实验室放大瓶颈的关键。基于多相催化理论，研究者开发了新型催化剂复合体系：将金属氧化物负载于沸石微球表面形成核壳结构，通过流化床反应器实现气固相连续接触。这种设计使催化剂活性组分利用率从传统体系的35%提升至78%，同时使单程反应时间缩短至2分钟以内。过程强化技术方面，采用脉冲式供料策略（每周期30秒）可有效抑制副反应积累，使连续运行周期从500小时延长至1200小时。此外，引入CO?浓度梯度控制技术，在反应器内构建0.1-0.5MPa的动态压力场，可使芳烃总收率提升至92%。

经济性评估显示，该技术路线较传统甲苯烷基化工艺具有显著优势。以年产50万吨PX装置为例，CO?资源化利用率达85%，可再生能源氢气成本控制在3美元/kg以下，综合生产成本较化石基路线降低18%-25%。环境效益方面，每吨PX生产可固定1.2吨CO?，按当前碳价计算，单位产品碳减排收益达120美元/吨。

未来发展方向聚焦于催化剂体系创新与工艺集成优化。在催化剂设计层面，开发基于单原子催化剂的多级活性位点体系，通过原位X射线表征揭示CO?活化-芳烃合成的动态过程机制。在工艺开发方面，结合超临界CO?流体特性，构建"气-液-固"三相协同反应器，有望将PX选择性提升至95%以上。同时，开发基于人工智能的催化剂筛选平台，通过机器学习加速高性能双功能催化剂的迭代优化。

该技术体系的应用推广需解决三方面关键问题：一是建立全流程碳足迹追踪模型，确保碳中和目标实现；二是开发抗积碳表面修饰技术，延长催化剂寿命；三是构建CO?资源化-氢能经济-化工产业链的协同发展模式。随着金属有机框架（MOFs）与共价有机聚合物（COPs）等新型载体的应用，以及等离子体辅助活化技术的引入，CO?驱动的芳烃生产正朝着高效、低耗、稳定的方向快速发展，为全球碳中和技术体系提供重要支撑。