协同形态学与界面工程：在NiS/ZnxCd??xS异质结构上实现超高效光催化H?产生的双重策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic morphology and interface engineering: a dual strategy for ultra-efficient photocatalytic H 2 evolution over NiS/Zn xCd 1-xS heterostructures

光催化制氢高效材料NiS/Zn0.5Cd0.5S的合成与机理研究。通过水热法构建珊瑚状Zn0.5Cd0.5S纳米簇与NiS Schottky结复合结构，实现可见光下104.48 mmol·h?1·g?1的氢产率，较纯CdS提升41倍，较Zn0.5Cd0.5S提升2倍。XPS证实电子从Zn0.5Cd0.5S向NiS转移，fs-TA显示载流子寿命降至4.83 ps，DFT计算表明金属NiS作为电子陷阱优化了吉布斯自由能。

　　

王欣|方瑞|孟瑞怡|费瑞鼎|严志平

中国南京工业大学（NanjingTech）柔性电子学院（未来技术），柔性电子国家重点实验室（KLoFE）与先进材料研究所（IAM），南京 211816

摘要

光催化析氢反应（HER）是实现可再生能源转换和储存的关键技术之一。然而，由于电荷快速复合，开发高效HER光催化剂仍然是一个重大挑战。在本研究中，通过将NiS纳米颗粒水热沉积在类似珊瑚结构的Zn_0.5Cd_0.5S纳米簇上，成功制备了NiS/Zn_0.5Cd_0.5S（NZCS-X）肖特基结。在可见光照射下，该复合材料的析氢速率达到104.48 mmol h^-1 g^-1，比原始CdS（2.52 mmol h^-1 g^-1）和Zn_0.5Cd_0.5S（47.92 mmol h^-1 g^-1）高出41倍以上。X射线光电子能谱（XPS）证实了电子从Zn_0.5Cd_0.5S向NiS的转移。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱显示，复合材料中的载流子平均寿命降低到4.83 ps，直接证明了超快的界面电子提取。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，金属NiS作为电子受体有助于优化吉布斯自由能（ΔG_H?）。本研究得出结论，形态和肖特基界面的协同工程是设计高性能硫化物光催化剂的关键策略。

引言

近年来，传统化石能源即将耗尽，环境污染问题日益严重。作为清洁能源，氢气受到了广泛关注[1], [2], [3], [4], [5]。在各种氢气生产技术中，基于半导体的光催化水分解技术尤为具有前景，因为它可以利用丰富的太阳能，并适用于分布式能源系统。因此，当前研究的重点在于开发高效且稳定的光催化剂。CdS是最广泛研究的光催化剂之一，其具有相对较窄的带隙（约2.4 eV）、合适的能带结构以及快速的电子传输速率[6], [7]。然而，CdS在实际光催化水分解反应中存在一些关键问题，包括电子/空穴对的快速复合、严重的光腐蚀以及有限的表面活性位点，导致光催化产氢效率较低[8], [9], [10]。

为了克服这些限制，对CdS进行掺杂以形成多组分硫化物固溶体已被证明是有效的。基于CdS的固溶体具有可调的能带结构、相对较高的稳定性和优异的光催化活性[11], [12], [13]。最近，基于CdS的固溶体（如三元体系Mn_xCd_1-xS[14], [15], [16]和Zn?Cd_1-xS[17], [18]）得到了越来越多的应用，与纯CdS相比，它们的光催化产氢性能得到了提升。特别是Zn?Cd_1-xS固溶体显示出巨大潜力，因为通过调整Zn/Cd比例可以精确调节其带隙，从而提高对可见光的吸收并具有优异的化学稳定性[2], [19], [20], [21]。

然而，原始的Zn?Cd_1-xS催化剂仍然存在电荷快速复合和颗粒聚集的问题，这减少了可利用的活性位点数量并阻碍了电荷传输，限制了其整体效率[19], [23], [24]。因此，需要进一步研究以增强电子-空穴对的分离并在表面引入更多活性位点。值得注意的是，负载共催化剂是一种提高催化剂光催化产氢性能的有效方法[25]。这种策略不仅有助于载流子分离，还能调节氢气释放的能垒[26], [27], [28]。通常使用Au[29], [30], Pd[31], [32], 和Pt[33], [34], [35]等贵金属作为共催化剂。由于这些贵金属的等离子体效应和低费米能级，它们可以显著提高催化剂的光催化活性[36]。然而，贵金属的高成本对其大规模工业应用构成了重大挑战。相比之下，构建含有硫化镍（NiS）的异质结构受到了广泛关注，因为它们具有合成简便、成本效益高、转换效率高和环保等优点[37]。例如，Qin等人通过原位自聚和水热方法合成了CdS@pDA/NiS。共催化剂NiS与CdS之间的高质量界面耦合促进了电荷载流子的快速分离和传输，同时抑制了反向电子流动，从而增强了光催化析氢活性[38]。Zhou等人成功将纳米NiS沉积在CTF-ES200上，Ni-N键的形成构建了高效的电子传输通道。Ni-N键与界面电场之间的高水平协同效应显著加速了p-n异质结中的界面电子传输[39]。Huang等人通过一锅法溶热法合成了NiS/Ni-CdSNS复合材料。NiS的存在提供了丰富的质子还原位点，同时Ni的掺入和NiS的沉积降低了活化能，从而促进了整体光催化活性[40]。然而，大多数报道的硫化物基系统主要关注优化化学组成，如元素掺杂或构建简单的二元复合材料。尽管这些方法在某种程度上是有效的，但它们往往忽略了纳米结构控制与界面工程相结合的重要性。具体来说，良好的形态设计对于暴露更多反应位点和提高光吸收至关重要。因此，缺乏这种集成设计限制了许多现有系统的效率和稳定性，表明本工作提出的双重修饰策略的必要性。

在这项工作中，我们设计并合成了一系列NiS改性的Zn_xCd_1-xS复合材料，其形态从纳米花状演变为致密纳米球状，采用了一种简便且低成本的溶热策略。这种方法有效整合了NiS和Zn_xCd_1-xS的优势特性，解决了Zn_xCd_1-xS中体积电荷分离效率低的问题。受控的架构促进了光吸收和电荷载流子的动态行为，显著提升了光催化性能。优化的复合材料（NZCS-3）表现出104.48 mmol h^-1 g^-1的显著析氢速率，比原始CdS和Zn_0.5Cd_0.5S分别提高了41倍和2倍，并具有优异的稳定性和高量子效率。基于实验结果，提出了NiS改性NiS/Zn_0.5Cd_0.5S光催化活性增强的潜在机制。我们的结果强调了整合组成、界面和形态设计以实现高效光催化剂的重要性。

材料

所有使用的化学试剂均为分析级，可以直接使用而无需进一步纯化。乙酸锌二水合物（Zn(COOCH₃)₂·2H₂O，99.0%；乙酸镉二水合物（Cd(COOCH₃)₂·2H₂O，99%；乙二胺（C₂H₈N₂，99.0%；硫代乙酰胺（TAA，99.0%；亚硫酸钠（Na₂SO₃，97.0%；六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，99.0%）均来自Aladdin。硫化钠（Na₂S，98.0%；硫酸钠（Na₂SO₄，99.0%；乙醇（95.0%）购自Sinopharm Chemical Reagent

形态、组成和结构分析

通过图1a所示的受控水热路线合成了一系列Zn_xCd_1-xS固溶体及其对应的NZCS-X复合催化剂。系统研究了不同Zn²⁺掺杂水平对形态和结构的影响。纯CdS呈现均匀但随机取向的纳米棒形态（图S1a）。引入Zn²⁺后，形态发生了显著变化。随着Zn²⁺含量的增加，纳米棒

结论

通过水热方法成功合成了一种致密的纳米花状NZCS-3光催化剂，其特征是NiS域均匀锚定在类似珊瑚结构的Zn_0.5Cd_0.5S纳米簇上。这种合理设计的架构结合了结构、电子和界面优势，实现了对可见光的高效利用，从而促进了光催化析氢。优化的NiS负载不仅降低了表面能并增加了成核密度，还建立了丰富的活性位点

CRediT作者贡献声明

王欣：撰写——原始草稿，方法学，研究，数据分析，数据管理。费瑞鼎：软件，研究。严志平：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，数据分析，概念化。方瑞：方法学，数据管理。孟瑞怡：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省高等教育机构自然科学基金（23KJB150013）和江苏省双创博士计划（JSSCBS20220520）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。